После прохождения курса первоначальной военной подготовки Мёльдерс в октябре 1932 г. в звании унтер-офицера был направлен в военное училище в Дрездене. Успешно окончив его, он затем в июне 1933 г. уже в звании фенриха прибыл в саперную школу в Мюнхене. Несмотря на то что обучение в ней было довольно суровым, то время Мёльдерс всегда вспоминал с удовольствием. Он использовал любую возможность, чтобы продолжать заниматься любимым парусным спортом. В этот же период он вместе с товарищами совершил несколько горных восхождений в Баварских Альпах.

В те годы стать летчиком было мечтой едва ли не каждого немецкого юноши. Не стал исключением и Мёльдерс. В 1934 г. он пытался поступить в еще тайно формируемые Люфтваффе, чтобы продолжить свою военную карьеру уже в качестве пилота. Успешно сдав письменные экзамены и пройдя часть медицинских обследований, Мёльдерс затем потерпел полное фиаско при обязательном тесте на центрифуге. Ему стало плохо, у него побледнело лицо, задрожали руки и его тошнило. Естественно, врачи тогда не допустили его к летной подготовке, считая, как отметил Мёльдерс в своем дневнике, «что ему лучше ходить по твердой земле, нежели летать».

Однако он не желал сдаваться. Имея твердый характер, Мёльдерс тренировался и тренировался. В конце концов его повторно допустили к прохождению тестов, и он сумел пройти их все как «предположительно годный». Конечно, это еще не значило, что он полностью преодолел «воздушную» болезнь. Продолжительное время Вернер испытывал ее симптомы, особенно в начале летной карьеры.

1 февраля 1934 г. Мёльдерс получил звание обер-фенриха. Через месяц, 1 марта, его представили к званию лейтенанта и зачислили в отделение «Немецкой школы воздушных сообщений» в Котбусе, которым тогда руководил опытный военный летчик Альфред Келлер.

Там Мёльдерс совершал учебные полеты на самолетах Не-45 и W.34. На первоначальном этапе обучения его преследовали сильнейшие головные боли и головокружение, но снова его дух оказался сильнее физических слабостей. 31 декабря Мёльдерс успешно закончил обучение в Котбусе и уже 1 января 1935 г. прибыл в военную авиашколу «Шлайссхайм», располагавшуюся в нескольких километрах от северной окраины Мюнхена. Там его инструктором стал небезызвестный Адольф Галланд.

1 марта того же 35-го года в Германии официально объявили о создании военной авиации. 21 мая Мёльдерс, носивший до этого форму командира звена «Германского авиационного спортивного союза», официально получил знаки различия лейтенанта новых Люфтваффе. Затем 1 июля его включили во вновь формируемую авиагруппу «Шверин», которая стала первой штурмовой группой в составе Люфтваффе.

Одним из первых шагов Гитлера на пути к созданию Третьего рейха стало аннулирование т. н. Локарнских соглашений, основным из которых был Рейнский гарантийный акт. Последний гарантировал неприкосновенность германо-французской и германо-бельгийских границ и Рейнской демилитаризованной зоны, включавшей все немецкое левобережье Рейна и полосу шириной в 50 км вдоль правого берега реки.

И вот 7 марта 1936 г. германский рейхстаг с подачи фюрера аннулировал Локарнские соглашения. Вооруженные силы получили приказ войти в Рейнскую область. Мёльдерс принимал самое активное участие в этой операции. Пока наземные части двигались по дорогам, он вместе с пятью другими пилотами уже приземлился на аэродроме в Дюссельдорфе. Эта группа летчиков, восторженно встреченная местным населением, стала первым военным подразделением теперь уже в бывшей Рейнской демилитаризованной зоне.

1 апреля того же 36-го года Мёльдерсу присвоили звание обер-лейтенанта. Одновременно его перевели в истребительную авиацию и назначили командиром учебной эскадрильи в составе вновь сформированной II./JG134. Группа базировалась на аэродроме Верль, в 26 км северо-восточнее Дортмунда. Ее возглавлял майор Теодор Остеркамп – один из асов Первой мировой войны, имевший на счету 32 победы. Он пользовался огромным уважением у подчиненных, за глаза называвших его просто дядя Тео.

Лучшего командира нельзя было и желать. Именно у Остеркампа Мёльдерс научился рыцарскому отношению к воздушному бою. Да и он сам оказался хорошим командиром и инструктором. Под его началом в учебной эскадрилье делали летную карьеру будущие асы Люфтваффе – Гельмут Вик, Вальтер Оесау, Ханс Ханн и другие.

15 марта 1937 г. на аэродроме Эрбенхайм, в 10 км юго-восточнее Висбадена, была сформирована I./JG334, которую возглавил майор Хуберт Мерхарт фон Бернегг. Уже 13 апреля Мёльдерс был переведен в нее и возглавил 2./JG334.

Тем временем еще с осени прошлого года пилоты Люфтваффе в составе «Легиона „Кондор“ участвовали в гражданской войне в Испании на стороне сил генерала Франко. По истечении определенного времени они заменялись, чтобы как можно больше летчиков могли получить боевой опыт. Мёльдерса рекомендовал направить в Испанию еще его прежний командир майор Остеркамп, но прибыл туда он лишь 14 апреля 1938 г., да и то только благодаря трагическому стечению обстоятельств.

В марте 1938 г. заканчивался срок «зарубежной командировки» обер-лейтенанта Галланда, командовавшего 3.J/88 «Легиона „Кондор“. 22 марта в качестве плановой замены из Германии прибыл гауптман Хубертус Херинг, которому требовалось некоторое время, чтобы освоиться на новом месте и принять все дела. Однако спустя неделю – 30 марта – произошла трагедия. В ходе очередного вылета Не-51 гауптмана Херинга восточнее Сарагосы неожиданно столкнулся с самолетом лейтенанта Манфреда Михаэлиса. „Хейнкели“ рухнули на землю в районе городка Бухаралос, в 60 км юго-восточнее Сарагосы, и оба пилота погибли. Особую горечь этой потере придавало то обстоятельство, что произошло это отнюдь не в бою.

В итоге Галланду пришлось задержаться в Испании, ожидая, пока командование Люфтваффе подберет нового кандидата на замену. Выбор, и, забегая вперед, можно сказать, очень удачный, пал на Мёльдерса. Перед отъездом в Испанию тот в письме старшему брату Хансу писал: «Все, что нужно урегулировать, я сделал. Это необходимо на случай, если по каким-нибудь причинам я не смогу вновь вас увидеть. В то же время у меня совершенно странное внутреннее убеждение, что со мной ничего не случится. Мое имущество и вещи я распределил, по завещанию мама, Виктор и ты, каждый получит свою часть».

Поначалу Галланд, наученный предыдущими печальными событиями, довольно прохладно принял Мёльдерса. Однако уже вскоре, убедившись в его летных и командирских способностях, дал ему отличную аттестацию. И 24 мая 1938 г. Мёльдерс официально принял командование над 3.J/88, но еще в течение месяца находился под критическим наблюдением Галланда, прежде чем все окончательно убедились, что он пригоден для этой должности. Надо отметить, что именно в Испании за Мёльдерсом закрепилось прозвище Папочка, отражавшее его человеческие качества как командира и товарища.