Николаев участвовал в Отечественной 1812 года войне с французами, выдержал в рядах русских войск целый ряд сражений с неприятелем, был в составе преследовавших его войск при отступлении великой армии из Москвы, проследовал с русскими войсками через Европу во Францию и в 1814 году принимал участие в осаде и взятии Парижа. При усмирении мятежа в Царстве Польском Николаев командовал казачьим лейб-гвардейским полком, а на Кавказе много раз имел дело с горцами в целом ряде стычек и сражений.

По отзыву генерала Кравцова, начавшего свою службу в линейном войске при Николаеве, атаман этот выдавался умом, считался даровитым деятелем и отличным администратором. Как хорошему хозяину, Кавказское линейное войско многим ему обязано по внутреннему благоустройству и образцовому содержанию строевых частей. Будучи сам казаком, он прекрасно знал и понимал особенности казачьего быта, лично входил во все подробности казачьих нужд, не чуждался народа и умел своим справедливым отношением к делам, деликатным обхождением и серьезной заботливостью о благосостоянии населения расположить и привязать его к себе. Он ближе к сердцу принимал требования мирной жизни, чем заботы о военной славе.

На долю Николаева выпало проведение в жизнь крупного законодательного акта положения 1845 года о Кавказском казачьем линейном войске. Новым законом линейное войско было разделено на 17 полковых округов, а управление им разграничено было на военное и гражданское. Собственно местное управление составляли наказной атаман, войсковое дежурство, войсковое правление, бригадные управления, временные военно-ссудные комиссии, полковые и станичные управления и торговый словесный суд. В области хозяйственных нужд для войска имело большое значение войсковое правление; по отношению собственно к гражданскому управлению существенную роль играли, с одной стороны, бригадные и полковые управления, а с другой – станичные. Все эти учреждения связаны были между собой в порядке восходящих инстанций; низшую инстанцию составляли станичные управления, а высшую – войсковые. Посредствующие бригадные учреждения состояли из командира и его канцелярии, которой заправлял бригадный адъютант. В состав же полковых управлений входили председатель – полковой командир, и четыре или три заседателя, назначавшиеся исключительно из отставных офицеров. Следовательно, одному из главных органов казачьего управления – полковому, придан был коллегиальный характер. Но опять-таки и это была чисто внешняя черта. Настоящему казачьему укладу, как сложился он в других войсках, недоставало самого главного условия – выборного начала.

Только в низшей инстанции, в станичном управлении, было допущено частичное применение этого начала. Вместо единоличной власти станичного атамана, управлявшего станицей по собственному усмотрению, учреждены были станичные управления из станичного начальника, двух судей по выбору и двух писарей. Суть дела от этого, однако, мало менялась. Станичный атаман служил по назначению и не зависел от станичного общества. Подавляя своим положением и властью остальных членов правления, он являлся не только главным действующим лицом, но в большинстве случаев и самовластным распорядителем. Установившиеся порядки, державшиеся на двух началах военного режима – на приказании и повиновении, были еще живы и продолжали жить благодаря наличности суровых условий войны и военной обстановки.

А условия эти были крайне тяжелы и гнетущи. Гражданская жизнь еле тлела. Занятия хозяйством были сужены до невозможности. Все делалось по военному приказу и дисциплине. Малейшие уклонения от приказа и дисциплины строго карались. По общему правилу на ночь должны были собираться все жители в станицу. Ночевать вне ее, особенно одиночкам или небольшим группам хозяев, не дозволялось. Рано утром до рассвета из станицы выезжали конные казачьи разъезды и тщательно осматривали все прилегавшие к станице окрестности и укромные места, где могли прятаться горцы. Если в юрте станицы было благополучно и не было никаких указаний на близкое присутствие хищнических шаек горцев, то рабочему и нерабочему населению разрешалось ехать в поле на работы или другие станицы по своим нуждам.

Часто эти выезды сопровождались военным прикрытием. Во многих местах и во многих случаях работы в полях велись под прикрытием военных команд. Все лица мужского пола от 15 до 50 лет обязаны были работать с оружием под руками. К вечеру засветло жители должны были возвращаться в станицы. Только впоследствии, когда увеличилось казачье население и усилились полки, вошло в обыкновение ночевать в поле большими таборами, забаррикадировавши себя телегами и воловьими возами. Ночлег же одиночкам строго воспрещался, и нарушители этого правила подвергались телесным наказаниям.

Тем важнее, при таких условиях, было то заботливое отношение к казачьему населению, какое выказывал атаман Николаев. Кавказское линейное войско стало родным донскому генералу. Он любил его и привязался даже к месту своего постоянного жительства. Близ г. Ставрополя находится Михайловское селение. При Николаеве это была казачья станица, служившая любимым летним местопребыванием атамана. В случае смерти Николаев заранее распорядился, чтобы его похоронили в этой станице, и когда 18 февраля 1848 года он умер, воля его была исполнена: его похоронили в церкви станицы Михайловской.

При Николаеве была осуществлена крупная колонизационная мера – заселение Лабинской линии.

В рапорте генерал-лейтенанту Граббе от 28 февраля 1839 года г.-м. Засс, начальник Кавказской линии по Кубани, изложил свои соображения о возведении укреплений по Белореченской линии и образовании новой границы с горцами. По мнению Засса, новую Кордонную линию следовало образовать от устья р. Белой и вверх по течению этой реки до Майкопского ущелья, а далее горами до верховьев Большой Лабы, «как вероятно, – политично прибавляет генерал, – Государь Император изволил разуметь, предполагая кордонную линию на р. Белой». Считая новую пограничную линию временной опорной сетью укреплений в борьбе с горцами, Засс предлагал придать временный характер и проектируемым укреплениям. Засс предлагал построить по Линии, на всем ее протяжении, десять крепостей, а крепости связать пикетами. Так, между Кубанью и Майкопским ущельем, по левому берегу р. Белой, следовало возвести три укрепления – одно в устье Белой, другое в промежутке между первым и входом в Майкопское ущелье и третье – в этом последнем. Затем на переходе от системы р. Белой к речной системе р. Лабы надлежало расположить укрепления в таком порядке: четвертое укрепление на р. Фарс, пятое на р. Псефир у разоренного аула Ибрагима Докшукова, шестое на р. Кунантау на месте аула Мисирбая Безрукова, седьмое на реке Губсе около Баракаевских аулов, восьмое на р. Лабе ниже Ахмет-горы, девятое на Лабе у Тамовского аула и десятое при впадении р. Малого Тегеня в Уруп.

Представляя выгоды новой пограничной линии, генерал Засс утверждал, что, при наличности укреплений по проектируемой линии, как бы заперты были в горах враждебные России черкесские племена, а с другой – упрочена была бы оседлость мирных черкесов, которые оказались бы поселенными на русской стороне, за чертой новой линии. С одними было бы успешнее бороться, а других легче держать в покорности и защищать от враждебных им племен. В сущности, это был только военный план наступления русских войск на горные народности. Укрепления Засс предлагал не фундаментальные, а рассчитанные только на ружейный огонь, так как у неприятеля совсем не было пушек. Крепости, писал Засс, «должны были служить сборными местами для наших отрядов, точками опоры при наступательных действиях и хранилищами всякого рода военных запасов». Так, сообразно с этими целями, должны быть расположены в них и войска. В 1, 4, 6, 8 и 9-е укрепления, начиная с гор, Засс помещал только по одной роте пехоты, а во 2, 3, 5 и 7-е укрепления по две роты, на каждое укрепление полагалось по одной сотне конных казаков для постоянных разъездов между ними и по окрестностям. В каждом укреплении, наконец, должно находиться по шести крепостных орудий среднего калибра и по два легких полевых с ящиками и лошадьми. В десятом укреплении, как наиболее удаленном от враждебных горцев, Засс считал возможным поставить только два крепостных орудия и одно легкое с лошадьми.