Жизнь в Виннице навсегда осталась в памяти Алексея Алексеевича как «последний этап нашего мирного, тихого бытия в прошлом». Концом этого бытия стал июль 1914 года. Буквально накануне объявления войны Брусилов с женой был на отдыхе в Германии и успел увидеть ревущую от ненависти толпу напротив русского посольства в Берлине. Утром 18 июля генерал вернулся в Винницу, а вечером следующего дня получил циркулярную телеграмму о начале боевых действий с Германией. 24 июля началась война и с Австро-Венгерской империей…

С началом войны генерал от кавалерии Брусилов был назначен командующим 8-й армией, в состав которой вошли 7-й (командир — генерал от инфантерии Э.В. Экк), 8-й (командир — генерал-лейтенант Р.Д. Радко-Дмитриев), 12-й (командир — генерал от инфантерии Л.В. Леш) и 24-й (командир — генерал от инфантерии А.А. Цуриков) армейские корпуса. На вооружении армии состояли 352 пулемета, 480 орудий и 18 аэропланов. 8-я армия входила в состав Юго-Западного фронта (главнокомандующий — генерал от артиллерии Николай Иудович Иванов) и занимала южный его участок от границы Румынии до города Проскурова (ныне Хмельницкий, Украина).

Кампания сразу же началась очень успешно для русских войск. 5 августа 1914 года 8-я армия вместе с остальными войсками фронта перешла в наступление и через пять дней, почти не встречая сопротивления, взяла Тарнополь (ныне Тернополь, Украина), а затем по приказу командования направилась на подмогу оказавшейся в сложном положении 3-й армии Н.В. Рузского. Середина месяца была отмечена для 8-й армии удачными боями у Подгайцев и Рогатина, где противником Брусилова стал командующий 2-й австро-венгерской армией Эдуард фон Бём-Эрмоли. Русские войска сражались с большим воодушевлением и мужеством. Так, когда 34-я пехотная дивизия столкнулась с трудностями при переходе через болотистую долину, вперед, на линию огня, вышли все командиры — начдив генерал-лейтенант Никита Михайлович Баташев, комбриг генерал-майор Евгений Яковлевич Котюжинский, комбаты 135-го пехотного Керчь-Еникальс кого полка полковники Николай Афанасьевич Файдыш и Александр Николаевич Рагозин… Вскоре генерал Баташев был ранен, но из боя не вышел. Воодушевленные примерами командиров, пехотинцы рванулись в атаку, выбили противника с позиций и взяли больше тысячи пленных. И подобных примеров было в те дни немало.

18 августа 1914 года А.А. Брусилов докладывал в штаб фронта: «Трехдневное сражение отличалось крайним упорством, позиция австрийцев, чрезвычайно сильная по природе, заблаговременно укрепленная двумя ярусами, считавшаяся, по показаниям пленных офицеров, неприступною, взята доблестью войск». Русские войска взяли свыше 20 тысяч пленных и 32 орудия, 20 августа вошли в город Галич, а 24-го — в Миколаев. Крупным успехом стало занятие 21 августа Лемберга (Львова), который австро-венгры оставили без боя. Но на Брусилова неприятное впечатление произвело поведение командующего соседней 3-й армией Н.В. Рузского, который приписал заслугу взятия Львова себе, да еще подчеркнул, что город взят после ожесточенных боев. В письме жене Алексей Алексеевич делился своими чувствами: «Ты намекаешь в своих письмах про разные интриги против меня, которые порождаются завистью. Я стараюсь всеми силами души их не замечать, ибо интриги и зависть — очень низменные вещи, унижающие человека, я просто борюсь и отгоняю от себя, с Божиею помощью, эту пакость… История разберет вскоре после войны, как действительно было дело, а теперь главное — победить. Охотно уступаю лавры Рузскому, но обидно за войска армии».

Победы 8-й армии принесли ее командующему почетнейшую боевую награду — орден Святого Георгия 4-й степени. Им А.А. Брусилов был награжден 23 августа 1914 года. Н.В. Рузский же за «взятие» его войсками Львова в один день получил сразу два ордена Святого Георгия более высоких степеней — 3-й и 2-й…

После занятия Львова 8-я армия получила задачу охранять левый фланг фронта, «маневрируя войсками сообразно обстановке». Брусилов, однако, считал более целесообразным продолжить наступление и атаковать вражеские войска, размещавшиеся на Городокской позиции. Запросив по телеграфу штаб фронта, Алексей Алексеевич вскоре получил разрешение от Н.И. Иванова на проведение этой операции. Однако австро-венгры не собирались мириться с потерей Львова и 25 августа предприняли попытку вернуть утраченные позиции. В итоге в тяжелом встречном бою сошлись две русские и три австро-венгерские армии. Продвинуться вперед русским войскам не удалось, они понесли большие потери и начали окапываться. Наиболее тяжелое положение сложилось на участке 48-й пехотной дивизии генерал-лейтенанта Л.Г. Корнилова — с большими потерями она была отброшена за реку Гнилая Липа. Однако самоотверженность бойцов 12-й кавалерийской дивизии генерал-лейтенанта А.М. Каледина, получившего от Брусилова приказ «умереть, причем не сразу, а до вечера», спасла фронт. 30 августа в Городокском сражении наступил перелом: русские 7-й и 8-й корпуса перешли от обороны к наступлению. В штаб фронта командарм доложил: «Долгом службы и совести считаю свидетельствовать, что войсками было проявлено высшее напряжение, о стойкость и доблесть их противник разбился».

За руководство Городокским сражением 18 сентября 1914 года А.А. Брусилов был награжден орденом Святого Георгия 3-й степени. Он стал одним из шестидесяти человек, удостоенных этой награды во время Первой мировой войны.

Но плодами победы в Галицийской битве русская армия не сумела воспользоваться. В распоряжении Юго-Западного фронта было 24 кавалерийские дивизии, но разгромленных австрийцев никто не преследовал. В итоге потерпевшие поражение, но не добитые вражеские армии просто уходили из Галиции, а следом, отставая на несколько дней, с трудом продвигались по размытым дождями дорогам русские войска.

После Галицийского сражения 8-й армии была поставлена задача оборонять предгорья Карпат от Верхнего Сана до Верхнего Днестра. 28 сентября пополненные резервами 2-я и 3-я австро-венгерские армии начали наступление на фронте от Хырова до Стрыи (оба города ныне в составе Украины). В течение двадцати пяти дней австрийцы отчаянно пытались сбить русские 8-й, 12-й и 24-й корпуса с их позиций, однако офицеры и солдаты 8-й армии стояли насмерть. 22 октября Хыровское сражение завершилось — австрийцы прекратили попытки прорвать русский фронт. В русский плен попало 150 офицеров и 15 тысяч солдат противника, трофеями стали 22 орудия и 40 пулеметов. Воодушевленные удачей русские войска перешли в ответное наступление: 3-я армия, которой с сентября командовал болгарин по национальности, кавалер ордена Святого Георгия 4-й и 3-й степеней, энергичный и талантливый генерал от инфантерии Р.Д. Радко-Дмитриев, и брусиловская 8-я армия вышли в предгорья Карпат. 6 ноября 12-й армейский корпус взял Дуклу (ныне Польша) и, невзирая на плохие погодные условия, горную местность и яростное сопротивление противника (особенно стойко сражались венгерские части), продолжал продвигаться вперед. «Ежедневным упорным и настойчивым движением вперед, ежедневной боевой работой, по лесистым кручам Карпат, без полушубков, в изодранных по камням сапогах, вы, русские чудо-богатыри, не знающие устали, последовательно сбивали противника, — обращался командарм А.А. Брусилов к своим войскам. — Я счастлив, что на мою долю выпала честь и счастье стоять во главе вас, несравненные молодцы».