Шутки его, направленные против вельмож и придворной знати, были особенно ядовиты и порой далеко не безобидны. Однажды он пригласил на обед всю дворцовую знать и накануне приказал выбелить у себя все комнаты, кроме столовой, устроив перед каждой дверью леса. Гости должны были несколько раз сгибаться под лесами, пока добирались до столовой. В другой раз он сочинил и разослал эпиграммы на всех высших особ двора. Узнав об этом, императрица Елизавета Петровна приказала собрать их, отослать в Москву и сжечь в присутствии автора «под виселицей, рукой палача». Но Демидов и это наказание разгневанной императрицы сумел превратить в шутку. Он снял близ виселицы все дома, пригласил в них присутствовать при церемонии московскую знать и привел оркестр с трубами и литаврами, который увеселял присутствовавших, пока палач сжигал его произведения. Удивительнее всего, что полицейские власти, наблюдавшие это, промолчали.

Прокофию, однако, многое прощалось. Случалось, что с него за иную выходку взыскивали денежный штраф в пользу казны, чему он всегда был только рад, и нередко именно для этого выдумывал разные проделки. Екатерина II, зная о чудачествах Демидова, называла его дерзким болтуном, но смотрела на проделки снисходительно, зная о его больших пожертвованиях. Кроме того, Прокофий был настолько богат, что правительству приходилось прибегать к займам у него.

Особенно тяжело было переносить причуды и капризы Прокофия Демидова его родным и близким. Первая жена его, Матрена Антиповна Пастухова, много претерпела от самодурства и жестокости мужа и умерла безвременно в 1764 году. Во второй раз он женился на юной «тульской уроженке» Татьяне Васильевне Семеновой. С ней Прокофий долго жил невенчанным, имея от нее четырех дочерей. Брак состоялся только в 1784 году, за четыре года до его смерти, когда Прокофию было уже за 70 лет. К дочерям своим, так же как и к сыновьям от первого брака, он относился сурово. Из нелюбви к дворянам он старался выдать их за фабрикантов и заводчиков, иногда против их воли, а выдавая замуж, дарил по крупной части своего громадного состояния, но в «рядной записи» не мог обойтись без каверзы, записав, что назначает в приданое своим дочерям только по 99 рублей и 9,9 копейки.

Особенно сильно проявлялось его недовольство по отношению к сыновьям, названным не бывшими в ходу в роду Демидовых именами: Акакий, Лев и Аммос. Прокофий одним из первых Демидовых отступил от традиции воспитывать детей дома. Его сыновья учились в Гамбурге и, вернувшись в Россию, сначала даже не могли объясняться по-русски. Прокофий держал их почти в нищете. И лишь по настоянию государыни, которой стало известно бедственное положение сыновей миллионщика, Прокофий вынужден был выделить каждому из них по тысяче душ крепостных крестьян.

Вмешательство властей в его право распоряжаться имуществом по своему усмотрению вызвало озлобление своенравного богача. Он и раньше не особенно стремился вникать в тонкости заводского хозяйства. Теперь Прокофий решил продать доставшиеся ему по наследству заводы богатому откупщику, содержателю винных погребов в Петербурге Савве Яковлевичу Яковлеву.

Кроме заводов, он продал тогда же девять своих домов: в Москве, Петербурге, Ярославле, Нижнем, Чебоксарах, Казани, Тюмени, Кунгуре и Лакшеве. Продавал Демидов свои владения и в дальнейшем. В 1773 году находившийся в своей казанской деревне камердинер императрицы Александр Игнатьевич Сахаров купил у него деревень на 145 тыс. рублей, что по тем временам составляло весьма солидную сумму.

Несмотря на все эти продажи, широкую благотворительность и расточительство, а также многочисленные разделы имущества между его потомками, богатство Прокофия не уменьшалось. Этому способствовало то, что он довольно исправно вел свои дела. Известно, что он отдавал деньги в ссуду под проценты и немалое число лиц были его должниками. Кстати, в 1771 году, возвратившись из очередного заграничного путешествия, он подал правительству мысль об учреждении в России «ссудной кассы» и первое время оказывал кассе существенную поддержку своим капиталом.

Эксцентричный и своенравный богач-чудак оказался первым по-настоящему крупным благотворителем из рода Демидовых. Его дикие выходки и экстравагантность сочетались с громадными пожертвованиями на крупные начинания, часто имевшие общенациональное значение. «В те блаженные… времена, – писал очеркист, – Шереметевы строили странноприимные дома, Куракины – богадельни, Голицыны – больницы, Демидовы осыпали золотом юный Московский университет и только что созданный Екатериною Воспитательный дом».

Характеризуя Прокофия Демидова, известный издатель и историк Петр Бартенев называл его «одним из своеобразнейших лиц чудного XVIII столетия, человеком во всех отношениях достопамятным» и считал, что при видимой грубости он «одарен был теплым сердцем и тонким наблюдательным умом». Часто он, узнав о несчастном положении какого-нибудь семейства, тайно посылал крупную сумму денег, прилагая лишь записку (без подписи), что получившие посылку могут спокойно ею пользоваться, так как это добровольное пожертвование неизвестного лица.

Вообще, по мнению осведомленных современников, благотворительная деятельность и пожертвования Прокофия далеко превосходили его видимую расточительность. Дело в том, что по причудливым свойствам своего характера он старался обратить на себя внимание проделками, которые ему самому нередко надоедали, а многочисленные пожертвования, на которые Демидов тратил миллионы, оставались для большинства тайной. Екатерина II, правительница мудрая и проницательная, глядела сквозь пальцы на его так называемое «самодурство», от которого «терпеть приходилось лишь немногим, когда как тысячи людей пользовались плодами его умной благотворительности».

Еще в начале своего царствования Екатерина II «к отвращению погибели, нередко постигавшей незаконнорожденных при первом воззрении их на свет», предложила основать в Москве Воспитательный дом. Первые пожертвования поступили от самой императрицы и наследника цесаревича Павла Петровича. Среди других жертвователей числился и французский философ-просветитель Дидро. Не мог пройти мимо такого «великого, богоугодного дела» и Прокофий Акинфиевич и, как он отметил в своем сопроводительном письме, «поразяся матерним Екатерины Великия в пользу несчастно рожденных детей заведением», внес на устройство в Москве Воспитательного дома – 1 107 000 рублей. Из этой суммы он выделил 205 тыс. рублей на основание при Воспитательном доме коммерческого училища, «в котором на проценты с сея суммы имеют содержаться вечно 100 мальчиков из купеческих детей». Воспитательный дом был открыт 21 апреля 1764 года.

В письме к главному попечителю Воспитательного дома И. И. Бецкому, признавая, что императрица учреждением Воспитательного дома «многие беззакония и зверские злодейства предупредила и отвратила», Прокофий Акинфиевич выразил желание и в дальнейшем «иметь о несчастных всякое попечение» и обещал начатое в Москве каменное строение Воспитательного дома «достроить своим иждивением», «вспомоществовать» открытию ссудной кассы и родильного госпиталя в Петербурге и «не переставать оказывать благотворения вовеки, докуда будет в состоянии покровительствовать этим учреждениям».

В 1772 году богатый филантроп посетил Воспитательный дом, и опекунский совет, согласно постановлению И. И. Бецкого, поднес ему золотую медаль и благодарственное свидетельство. По распоряжению опекунского совета в газетах были напечатаны хвалебные стихи в честь Демидова. Восхищенный приемом богач не остался в долгу и подарил Воспитательному дому один из своих больших каменных домов со всей обстановкой. За пожертвования на «Императорский Воспитательный для приносных детей дом» Прокофий Акинфиевич, не имевший чина, был произведен сразу в статские советники. Этим милости к нему императрицы не ограничились: за щедрые пожертвования она сделала его почетным опекуном и сенатором, а впоследствии произвела в действительные статские советники, дабы «ознаменовать перед целым светом признательность свою к благонамеренным его подвигам». Продолжая свою филантропическую деятельность, Прокофий учредил Петербургское коммерческое училище, на которое пожертвовал 250 тыс. рублей. Когда стали открываться народные училища, он пожертвовал на них 100 тыс. рублей. Кроме того, он внес 20 тыс. рублей на учреждение при петербургском Воспитательном доме, открывшемся в 1770 году, госпиталя для бедных рожениц.