Громкую известность меценат получил в качестве учредителя ежегодных «Демидовских премий» Петербургской Академии наук. Владея громадным богатством, Павел Николаевич, начиная с 1831 года и до своей смерти, ежегодно в день рождения императора Александра I (17 апреля) вносил в Академию наук по 20 тыс. рублей ассигнациями (или 5714 рублей серебром) «на награды за лучшие по разным частям сочинения в России» и по 5 тыс. рублей «на издание увенчанных академией рукописных творений». Кроме того, он распорядился выдавать такие же суммы в течение 25 лет после своей смерти. Общая сумма, назначенная для этой цели, составляла почти 900 тыс. рублей ассигнациями. Император Николай I на докладе ему об этом написал: «Объявить особое благоволение». «Демидовские премии» назначались Академией наук по всем отраслям знаний. По положению о премиях они подразделялись на «полные» награды и второстепенные; первые – по 5 тыс. рублей, вторые – по 2,5 тыс. рублей.

Среди награжденных премией в разные годы известные в научном мире России и за ее пределами имена. Так, в 1833 году ее получили крупный лингвист А. Х. Востоков – за учебник русской грамматики; известный историк Н. Г. Устрялов – за труд «Сказания князя Курбского»; в 1836 году – писатель и историк А. И. Михайловский-Данилевский – за «Записки о походе 1813 года» и выдающийся мореплаватель Ф. П. Литке – за книгу «Путешествие вокруг света»; в 1837 году – другой знаменитый мореплаватель, И. Ф. Крузенштерн, – за картографический труд «Дополнения к изданным в 1826 и 1827 гг. объяснениям, послужившим к составлению Атласа Южного моря», а также известный публицист и литератор С. П. Шевырев – за книгу «История поэзии»; в 1840 году – историк М. П. Погодин – за исследование «Нестор, историко-критическое рассуждение о начале русских летописей», физик Б. С. Якоби – за работу «Гальванопластика»; в 1841 году – знаменитый Н. И. Пирогов – за труд «Хирургическая анатомия»; в 1849 году – математик П. Л. Чебышев – за «Теорию сравнений»; в 1850 году – будущий военный министр Д. А. Милютин – за труд «Военная статистика»; в 1859 году – И. С. Аксаков за исследование о торговле на украинских ярмарках; в 1861 году – Д. И. Менделеев за книгу «Органическая химия» и т. д.

Богатый меценат увлекался античной археологией, являлся почетным членом императорской Петербургской Академии наук, академий наук и искусств в Ареццо и Сиене (Италия). По его заказу в 1838 году был издан с посвящением ему один из лучших путеводителей по Риму того времени. Составлен он был Антонио Нибби, сопровождавшим П. Н. Демидова во время осмотра римских античных памятников. Путеводителем пользовался и высоко его ценил Н. В. Гоголь – большой поклонник и знаток римского и итальянского искусства.

П. Н. Демидов состоял в браке с известной светской красавицей, фрейлиной двора Авророй Карловной Шернваль, входившей в близкое окружение А. С. Пушкина. Дом супругов в Москве, в Газетном переулке, считался одним из центров московской культурной жизни и всегда был открыт для литераторов, художников, ученых.

25 марта 1840 года Павел Николаевич безвременно скончался в Майнце, в Германии, оставив Аврору Карловну с годовалым сыном на руках. Через шесть лет она вторично вышла замуж за сына историка Карамзина, Андрея Николаевича, – человека высокообразованного, в молодости – друга поэта М. Ю. Лермонтова. Он стал опекуном малолетнего П. П. Демидова и многое сделал для развития горных уральских заводов, находившихся в его управлении. В Нижнем Тагиле А. Н. Карамзину поставлен памятник. В 1854 году он ушел добровольцем на русско-турецкую войну и погиб в одном из сражений в возрасте 40 лет. Аврора Демидова-Шернваль вновь овдовела и более уже не выходила замуж. Она дожила до глубокой старости и умерла в 1902 году в возрасте 94 лет.

Особенно широкую известность расточительным образом жизни, оригинальными поступками и меценатством получил младший из братьев Демидовых – Анатолий Николаевич, являвший собой полную противоположность своим предкам – первым Демидовым. Если они были «люди с определенным миросозерцанием, упорно стремились к цели – приобретению богатств и развитию горного дела», то он брался за всевозможные дела, «чтобы заглушить свое разочарование жизнью». Предки «крепко сидели на своих заводах» и копили капиталы; он же исколесил «вдоль и поперек» Европу, тратил щедрой рукой миллионы. Предки «были чистокровными русскими людьми», Анатолий, князь Сан-Донато, был мужем родной племянницы Наполеона I. При всем том молодой Демидов, как отмечают современники, был одаренной, сильной натурой – «физически мощная фигура, не похожая на угнетенного ипохондрией, дряхлого отца». Однако атмосфера вседозволенности и раболепия, с детства окружавшая его, несомненно наложила свою печать на судьбу этого по-своему незаурядного человека.

Анатолий Демидов родился во Флоренции в марте 1813 года, воспитывался в Париже, получил блестящее образование, разбирался в искусстве, говорил на многих языках, кроме русского, который знал плохо. После смерти отца юный Демидов приехал на время в Россию. По достижении совершеннолетия он пожертвовал полмиллиона рублей на учреждение в Петербурге Демидовского дома призрения трудящихся, а затем еще 500 тыс. рублей на устройство больницы в Москве. За это Анатолий Демидов был пожалован в камергеры и причислен к русскому посольству в Вене. До этого он состоял при русских посольствах в Париже и Риме. Однако вскоре А. Демидов бросил службу, успев получить – то ли за служебные заслуги, то ли за громадные пожертвования – чин действительного статского советника. Император Николай I назначил его потомственным попечителем Петербургской детской больницы, которой вместе с братом Павлом Николаевичем он пожертвовал 200 тыс. рублей.

Надо сказать, что в этот период молодого Анатолия Демидова, воспитанного на чужбине, тянуло к родным пенатам. Он задумывал различные грандиозные проекты, которые, как он полагал, могли быть полезны его далекой родине. Так, он перевез в Россию многие ценнейшие коллекции отца, собранные в Италии (картины, мраморные скульптуры, бронзу и др.), чтобы разместить их в Петербурге. Предметов было так много, что их привезли в столицу на двух кораблях. Для размещения коллекций в 1833 году на Васильевском острове было заложено особое здание. Анатолий преумножил собрание новыми приобретениями.

Среди картин, привезенных Демидовым из Италии в Россию, выделялась знаменитая картина Карла Брюллова «Последний день Помпеи». На молодого К. Брюллова, приехавшего в Италию в 1823 году, обратил внимание еще отец А. Н. Демидова. Однако первоначально заказ на картину о гибели Помпеи был сделан графиней Разумовской. Лишь впоследствии, в 1829 году, молодой меценат перехватил заказ на картину, заключив с Брюлловым письменный договор. А. Н. Демидов очень многое сделал для популяризации картины как за границей, так и в России. Картина Брюллова после завершения была показана в 1833 году сначала в Риме, а затем на Миланской выставке, вызвав волну восторга по всей Италии. Известный художник князь Г. Г. Гагарин вспоминал: «Успех картины «Гибель Помпеи» был, можно сказать, единственный, какой когда-либо встречается в жизни художников. Это великое произведение вызвало в Италии безграничный энтузиазм. Города, где картина была выставлена, устраивали художнику торжественные приемы; ему посвящали стихотворения, его носили по улицам с музыкой, цветами и факелами…