Рис. 13.4. Два атома сближаются вдоль оси z. При этом p z -орбитали будут сближаться концами, а p x - и p y - орбитали — боковыми сторонами

На рис. 13.5 представлена диаграмма энергетических уровней для двух атомов F, сблизившихся вдоль оси z. На этой диаграмме энергетические уровни атомных орбиталей двух атомов (a и b) изображены справа и слева, а соответствующие связывающие и разрыхляющие (*) МО показаны в середине. σ-MO, образованные атомными s-орбиталями, имеют индекс s; σ-MO, образованные атомными pz-орбиталями, имеют индекс z, а π-МО, образованные атомными орбиталями px и py, имеют индексы x и y. Связывающие МО всегда ниже по энергии, чем атомные орбитали, которыми они образованы, а разрыхляющие МО всегда имеют более высокую энергию. Три атомные p-орбитали имеют одинаковую энергию. Когда квантовые состояния обладают одинаковой энергией, говорят, что они вырождены. На диаграмме три атомные p-орбитали, хотя они являются вырожденными, изображены тремя отдельными близко расположенными линиями. Как показано, только соответствующие друг другу атомные орбитали с одинаковой энергией объединяются в МО. Этот результат вытекает из квантовой теории.

Рис. 13.5.Диаграмма энергетических уровней для двух атомов a и b, сблизившихся до образования молекулярных орбиталей. Энергии атомных орбиталей показаны справа и слева. Энергетические уровни связывающих (b) и разрыхляющих (*) МО изображены посередине. Существуют σ- и π-МО. Три атомные p-орбитали обладают одинаковыми энергиями. Они показаны тремя близко расположенными линиями. Интервалы между уровнями показаны без соблюдения масштаба

Состояния с одинаковой энергией легко могут объединяться и порождать состояния суперпозиции. В данном случае атомные орбитали с одинаковой энергией в двух разных атомах могут объединяться и создавать молекулярные орбитали. В общем случае только атомные состояния с близкой энергией могут объединяться в МО. Это будет важно, когда мы перейдём к обсуждению гетеронуклеарных двухатомных молекул. В гомонуклеарных двухатомных молекулах атомные орбитали обладают равными энергиями. На диаграмме три p-орбитали каждого атома (всего шесть атомных орбиталей), объединяясь, порождают шесть молекулярных орбиталей. Атомные pz-орбитали образуют σ-связывающую и σ-разрыхляющую МО, которые имеют энергии, отличные от энергий связывающих и разрыхляющих МО πx и πy, образованных атомными орбиталями px и py. Однако связывающие МО πx и πy имеют одинаковую энергию, и разрыхляющие МО πx* и πy* также обладают одинаковой энергией. Вырожденные пары π-МО изображены двумя близко расположенными линиями.

Фтор имеет девять электронов. Следовательно, у атома фтора два электрона находятся на 1s-орбитали, два электрона на 2s-орбитали и пять электронов на 2p-орбитали. Два атома F вместе обладают 18 электронами. Поэтому нужно разместить 18 электронов на соответствующих молекулярных орбиталях по тем же принципам, которые применялись при расселении электронов по атомным орбиталям при построении Периодической таблицы в главе 11 и при анализе молекулы водорода в главе 12. Как и раньше, мы будем следовать трём правилам заполнения МО. Во-первых, это принцип Паули, который утверждает, что на одной орбитали может находиться не более двух электронов и они должны иметь противоположные спины (противоположные спины изображаются стрелками вверх и вниз). Во-вторых, электроны размещаются сначала на самом низком энергетическом уровне, доступном без нарушения принципа Паули. В-третьих, это правило Хунда, согласно которому электроны по возможности не будут спаривать свои спины. В молекуле F2 правило Хунда не влияет на результат размещения электронов по орбиталям. Но при рассмотрении молекулы кислорода O2 оно будет играть важную роль.

На рис. 13.6 представлена диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей для молекулы F2 с электронами, корректно размещёнными по орбиталям. Энергетические уровни атомных орбиталей, показанные на рис. 13.5, здесь опущены, показаны только энергетические уровни МО. Первые два электрона занимают σ-связывающую МО, образованную 1s-орбиталями. Следующие два электрона заселяются на σ-разрыхляющую МО, образованную 1s-орбиталями. Электроны на связывающей МО имеют более низкую энергию, чем на атомных орбиталях отдельных атомов, а электроны на разрыхляющей МО имеют настолько же бо́льшую энергию. Поэтому данные четыре электрона не дают вклада в связывание молекулы F2. Следующие четыре электрона занимают σ-связывающую и σ-разрыхляющую МО, образованные атомными 2s-орбиталями. И вновь они не дают вклада в связывание, поскольку имеется по два электрона на связывающей и разрыхляющей МО.

Рис. 13.6. Диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей для двухатомной молекулы фтора F 2 . Энергия атомных орбиталей не показана. Два атома фтора содержат 18 электронов. Они расселены по орбиталям в соответствии с правилами, которые обсуждались применительно к атомным орбиталям в главе 11. Связывающих МО на одну больше, чем разрыхляющих. Молекула F 2 имеет одиночную связь

Далее в игру вступают p-электроны. Всего их десять — по пять от каждого атома F. Первые два занимают σ-связывающую МО, образованную атомными pz-орбиталями. Затем четыре электрона заселяются на связывающие МО πx и πy. Четыре электрона могут разместиться на этих молекулярных орбиталях, поскольку имеется две МО и каждая в соответствии с принципом Паули может принять до двух электронов. Последние четыре электрона занимают разрыхляющие МО πx и πy. Эти четыре электрона на π-разрыхляющей МО компенсируют связывающее действие четырёх электронов на π-связывающих МО. Результирующий эффект соответствует действию одной пары связывающих электронов, которая остаётся нескомпенсированной, так что F2 имеет связь порядка 1, как H2. Говорят, что F2 имеет одну связь, и это σ-связь. Единственная ковалентная связь возникает за счёт двух электронов на связывающей МО. Молекулярные орбитали — это волны амплитуды вероятности, которые распространяются на всю молекулу. Атомные ядра совместно используют эти электроны.