По плану Барклая-де-Толли началось отступление к Дорогобужу, Царево-Займищу и Бородину. 26-я дивизия участвовала в деле под Колоцким монастырем 23 августа, в Бородинском сражении Паскевич оборонял центральный Курган, устроив там заранее редут по берегам реки Колочи до обрывистых берегов реки Москвы. Сюда направлялись главные атаки французов. Дивизия Паскевича под конец сражения оказалась почти вся истреблена, и только подкрепление от Барклая-де-Толли помогло удержать позицию. Генерал Паскевич несколько раз впереди всех водил свои батальоны в штыки.

При дальнейшем отступлении к Москве, а затем на Калужскую дорогу и к Тарутину Паскевич занимался формированием заново своей дивизии. Не обременяя солдат излишней муштрой, обучал их необходимому – стрельбе и некоторым построениям. Новая дивизия участвовала в сражениях под Малым-Ярославцем, во главе корпуса Раевского, удерживала неприятеля в окрестностях Медыни. Находясь в авангарде Милорадовича, Паскевич участвовал в сражениях под Вязьмой, при Ельне и Красном, после чего с дивизией перешел Днепр у Копыси и находился вблизи Борисова. Всю жизнь он жалел, что не мог подоспеть к утру 16 ноября к Березине, когда Наполеон с остатками своих войск, переправившись чрез нее, бежал в Вильно. Позднее Паскевич в составе отряда генерала Милорадовича вступил в Герцогство Варшавское. Во время этой кампании Паскевич получил ордена Св. Анны I степени и Св. Владимира II степени.

В Литве сформировали особую (польскую) армию под начальством Беннигсена; в состав ее вошел и корпус Паскевича, вскоре направленный к главной армии через Бреславль, Неймарк и Лигниц к Бунцлау. Вскоре Паскевич имел дело с войсками маршала Сен-Сира близ местечка Дона и Пирна. Сен-Сир отступил и укрылся за дрезденскими укреплениями. Оставив отряд для наблюдения за ним, Беннигсен форсированным маршем, несмотря на дожди и ненастье, пошел к Лейпцигу и принял участие в сражении 6 октября в знаменитой «Битве народов». 26-я дивизия Паскевича действовала против Гольцгаузена и Штейнберга, а также Цвейнауендорфа. Благодаря решительному его натиску французы принуждены были отступить; войска Польской армии 7 октября, имея 26-ю дивизию впереди, прошли чрез Штетриц, двинулись к Гриммским воротам Лейпцига, ворвались в город и подошли к берегам Эльстера и Плейссы. Город был взят, а Паскевич произведен в генерал-лейтенанты.

Затем Паскевич назначается начальником 2-й Гренадерской дивизии. Он явился к императору Александру в Шомон. Государь принял его очень ласково, но заметил, что данная ему 2-я Гренадерская дивизия распущена и дерется плохо. Разбирая ситуацию, Паскевич выяснил, что солдаты не имели должного продовольствия, голодали, потому вынужденно прибегали к мародерству и грабежу. Как только он исправил продовольственную часть (каждый солдат дивизии стал получать ежедневно по фунту мяса и по чарке водки), мародерство прекратилось. Дивизия вместе с русской гвардией, под общим начальством Барклая-де-Толли, отличались в сражении при Арсисюр-Об, а затем под Парижем.

Паскевича за взятие Парижа наградили орденом Св. Александра Невского. При этом он был рекомендован великому князю Николаю Павловичу императором, сказавшим своему брату: «Познакомься с одним из лучших генералов моей армии, которого я еще не успел поблагодарить за его отличную службу». После возвращения войск в Россию Паскевич с дивизией стоял в Риге и побывал в отпуске у своих родителей.

Побег Наполеона с острова Эльбы вызвал опять движение русских войск во Францию. Паскевич подходил опять к Франкфурту-на-Майне (4 июня 1815 г.), но последовала битва при Ватерлоо, изменившая движение союзных войск; они все направились к Парижу, готовясь к торжествам и парадам. Однако Паскевичу не удалось войти в Париж победителем. Пока он переобмундировывал свою дивизию, инициативу перехватил Ермолов, и вместо 2-й Гренадерской дивизии Паскевича в Париж вошла 3-я Гренадерская Ермолова.

Во время возвращения дивизии в Россию в Германии произошла ссора и драка между солдатами и обывателями Крейцнаха. За это командир Московского полка Куприянов отставлен от службы, а Паскевичу объявлен в приказе высочайший выговор. Он хотел подать просьбу об отставке, но старик-отец говорил ему: «Взялся служить – служи!» Паскевич продолжил службу в Смоленске. Аракчеев стал сурово «подтягивать армию, распустившуюся во время войны». Это очень не нравилось Паскевичу; он мечтал вместе с Воронцовым уничтожить произвол в наказании нижних чинов.

Император Александр 18 февраля 1816 г. поручил Паскевичу подробно расследовать так называемое «Липецкое дело». Удельные крестьяне Смоленской губернии Липецкого приказа, несмотря на то что с них сняли 60 000 руб. недоимки и выделили на 21 000 руб. хлеба за убытки, понесенные при нашествии Наполеона I в Россию, отказывались платить подати за 1814 г. При разбирательстве Паскевич выяснил, что крестьяне ничего не получили, а подати со всеми жестокостями взыскал с них бурмистр, который продал на корню весь их хлеб. Тем не менее обвиняемых приговорили к наказанию плетьми, не исключая и двух 80-летних стариков. В результате расследования, проведенного Паскевичем, обвиняемых крестьян освободили от наказания, им назначили денежное пособие, управляющего Смоленской Удельной конторой сместили. Спокойствие было восстановлено. За Паскевичем утвердилась слава распорядительного и порядочного человека.

В 1817 г. Паскевич женился. Ему полагался отпуск, он надеялся воспользоваться спокойной жизнью и позаботиться немного о своих делах, но уже 22 июля 1817 г. получил высочайшее повеление прибыть в Петербург, чтобы сопровождать в путешествии по России и Европе брата императора – великого князя Михаила Павловича. Почти полгода длилась скачка из одного гарнизона в другой по европейской части России.

Паскевича назначили командиром 2-й Гвардейской дивизии, но в командование ею он не вступал, потому что его снова послали на расследование дела, подобного Липецкому, в Гжатский уезд, а затем он опять сопровождал великого князя Михаила Павловича в путешествии по Европе, продолжавшемся более двух лет.

Политические события в Западной Европе и революционное движение в Италии вынудили императора Александра I направить к западным нашим границам войска гвардии двумя колоннами. Паскевича назначили начальником 1-й Гвардейской пехотной дивизии и 2-й колонны войск. Гвардия едва успела дойти до Вильно, как политические обстоятельства, вызвавшие это движение, изменились; однако император, полагая, что либеральное толки среди офицеров вдали от столицы если не прекратятся, то, по крайней мере, ослабеют, приказал разместить гвардию по городам и селам шести Северо-Западных губерний. Паскевич жил с супругой в Вильно, где у него родились две дочери-близнецы.

Паскевич с 23 января 1822 г. вступил временно в командование Гвардейским корпусом, а затем после высочайшего смотра 22 мая возвратился вместе с гвардией в Петербург, где 12 февраля 1825 г. стал генерал-адъютантом (награда очень редкая при Александре I) и командиром 1-го армейского корпуса, главная квартира которого находилась в Митаве, куда он и переехал с семьей. Паскевич предполагал отдохнуть хоть немного, но заболел горячкой и, едва оправившись, получил известие о кончине Александра I в Таганроге. Последовавшие после этого события 14 декабря вызвали Паскевича в Петербург. Он был назначен членом Верховного суда над декабристами именно как безупречно честный и уважаемый боевой офицер. Но в последующей историографии, особенно в советской, суд над декабристами расценивался как темное пятно в биографии Паскевича. Его клеймили как «царского угодника». А он не участвовал даже в коронации.