При живом уме, княгиня не отличалась особой образованностью, зато в совершенстве владела пером. Однажды супруг предложил ей в шутку написать депешу министру иностранных дел Нессельроде. Княгиня настолько быстро и успешно справилась с этой задачей, что потом как-то незаметно втянулась в работу «посланницы», и в результате Нессельроде завел с ней самостоятельную переписку!

Всезнающий свидетель века Ф. Ф. Вигель так охарактеризовал супругу русского посла в Лондоне: «..Дарья Христофоровна… исполняла должность и посла, и советника посольства, ежедневно присутствовала при прениях парламента и сочиняла депеши. Сия женщина, умная, сластолюбивая, честолюбивая, всю деятельную жизнь свою проводила в любовных, политических и общественных интригах. Веллингтон, Каннинг и весь лондонский высший свет были у ног её. Куды какую честь эта женщина приносила России…»

По свидетельству князя П. В. Долгорукого, она «снабжена была от природы хитростью непомерной; сметливая, ловкая, вкрадчивая, искательная, никто лучше её не умел влезть в чью-либо душу; в искусстве интриговать она не уступала самому Талейрану… Важные должности, с юношеских лет занимаемые её мужем, доставили ей возможность всегда и везде постоянно окружать себя государственными деятелями, в обществе коих, в беседе с которыми она приобрела тот огромный навык общественный, то знание людей, какими отличалась на старости лет своих».

Император Александр I беседовал с ней о европейской политике и снабжал устными инструкциями, а в 1818 и 1822 годах он приглашал её участвовать на Ахенском и Веронском конгрессах Священного союза. К этому времени относится её роман с австрийским канцлером Меттернихом, продолжавшийся добрый десяток лет.

…Апрель 1823 года. Перенесемся в Брайтон, небольшой курортный городок на юге Англии. По улице городка уверенной походкой проходит стройная, средних лет леди с большими тёмными глазами и пышными каштановыми волосами, завитыми у висков. Всё в незнакомке — одежда, манеры, облик — выдает даму высшего света. Но почему она разгуливает без всякого сопровождения и пешком? Это заставляет прохожих внимательно присматриваться к ней, оглядываться и обмениваться на её счёт мнениями.

Незнакомке, между тем, совсем не нравится находиться в центре всеобщего внимания. А тут, как назло, навстречу скачет элегантная всадница, а улочка слишком узка, для того чтобы избежать встречи. Ба, да это же Каролина Лэм, жена родовитого аристократа и члена парламента Уильяма Лэма! Только этого еще не хватало! Имя Каролины, эксцентричной, взбалмошной женщины, у всех на слуху — ведь она была любовницей Байрона. Всадница тоже узнала в идущей незнакомке супругу русского посла Ливена и сразу затараторила о том, что выехала в город, чтобы якобы купить сэру Уильяму сыра и справить другие хозяйственные надобности.

— А ты что тут делаешь, милочка?

Вопрос застал Дарью Христофоровну — а это она прогуливалась по улицам Брайтона — врасплох. Посланница смутилась и пробормотала что-то невнятное. Отговорившись какой-то общей, не очень учтивой фразой, княгиня поспешила уйти, сопровождаемая недоуменным взглядом «амазонки». А что ей было делать? Не объяснять же англичанке, что ей нужно конспиративно отправить письмо, да ещё какое: оно состояло из четырёх вложенных один в другой конвертов! Внешний конверт был адресован секретарю австрийского посольства в Лондоне Нойманну, второй — тоже ему, там лежала записка: «Нет нужды объяснять вложенное, мой дорогой друг». На третьем конверте был написано: «г-ну Флорет», он содержал четвёртый, самый важный, без всякого адреса и имени. Внутри лежало донесение Дарьи Христофоровны — запись беседы с королем Англии, содержавшая множество политических сведений и предназначавшаяся канцлеру Меттерниху, прикрытому псевдонимом «Флорет». Попади это письмо в руки британской тайной полиции…

Канцлер Меттерних наверняка считал княгиню Ливен своим агентом и был формально прав. Ведь княгиня регулярно снабжала его секретнейшей информацией о положении в Англии. Но за сим романом скрывался более сложный агентурно-информационный переплёт.

Не такова была любовница австрийского князя, чтобы просто так снабжать его важными сведениями. Да и происходило все это под контролем графа Нессельроде и императора Александра I, хорошо представлявших себе антироссийскую сущность австрийца. (Было бы чрезвычайно интересно получить документальные доказательства того, что Дарья Христофоровна использовала эту любовную связь в интересах России, но, кажется, она выполняла роль «подставы», в чью задачу входило снабжать двуликого и коварного Меттерниха дезинформацией.)

Косвенным доказательством этому является конфиденциальная беседа Дарьи Христофоровны в 1825 году в Петербурге с царём, на которой шла речь о планах резкого поворота во внешней политике России: об отходе от Австрии и сближении с Англией. Министром иностранных дел Англии в то время был Джордж Каннинг — ловкий и гибкий политик, ставший через два года премьер-министром. Княгиня Ливен хорошо знала сильные и слабые стороны Каннинга и, главное, имела к нему подходы. Беседа с Александром I прошла успешно — об этом можно судить по ремарке царя, сделанной после встречи А. X. Бенкендорфу: «Когда я видел твою сестру последний раз, она была привлекательной девочкой, сейчас она — государственный деятель». В тот же день у княгини состоялась деловая беседа с Нессельроде, на ней канцлер повторил долговременное задание царя: разрыв с Меттернихом и сближение с его противником Каннингом. В интересах России…

С приходом к власти Николая I агентурная деятельность княгини Ливен продолжилась с удвоенной энергией, теперь ей во всём помогал брат, возглавивший Третье отделение. В своих записках за 1830 год А. X. Бенкендорф так прокомментировал встречу сестры с императором в Варшаве: «Сестра моя умом своим и любезностью успела при этом случае ещё больше возвысить и при дворе, и в публике свою давнишнюю репутацию».

В 1834 году миссия «посла при супруге» X. А. Ливена при Сент-Джеймсском дворе закончилась, и он был отозван в Петербург. Сопровождая в 1838 году наследника трона великого князя Александра в заграничной поездке, член Государственного совета и попечитель при цесаревиче Александре князь Христофор Александрович на шестьдесят четвёртом году жизни внезапно скончался в Риме.

Супруга его в России адаптировалась плохо: обсуждать политику в светских гостиных со старыми маразматиками было скучно, ей не хватало привычной западноевропейской политической «сутолоки», разведывательного антуража, без которых, как без допинга, она уже не могла представить свою жизнь. Охлаждение к мужу, который вскоре умер, потеря двух сыновей, суровый северный климат усугубляли её одиночество и склонность к депрессии. И она выехала в Париж, купила там дом, принадлежавший роду Талейрана, и открыла салон, ещё более блестящий и знаменитый, нежели в Лондоне. Достаточно упомянуть среди её близких друзей Франсуа Гизо, историка, государственного деятеля и премьер-министра Франции. Революция 1848 года положила конец карьере Гизо, а многолетняя интимная связь Дарьи Христофоровны с ним стала своеобразной лебединой песнью.

Умерла Д. X. Ливен в Париже весной 1857 года. В соответствии с предсмертным пожеланием княгини её положили в гроб в чёрном бархатном платье фрейлины российского императорского дома.