Славянские комитеты руководили отправкой добровольцев на Балканы. Им выдавались подъёмные: офицерам от 200 до 250 рублей, рядовым — 100 рублей, кроме того, обеспечивался бесплатный проезд по железной дороге. В Белграде русские добровольцы получали оружие и обмундирование — синюю куртку и шапочку, сразу же уходили на фронт.

Очень большое значение в той освободительной войне играла медицинская помощь, которую Сербия и Черногория получали из России. В сентябре 1876 года в Черногории работало 14 врачей, 13 фельдшеров и 12 сестёр милосердия. Был открыт военный госпиталь в Цетинье и несколько лазаретов. Руководил ими профессор Медико-хирургической академии Н.В. Склифосовский. Вернувшись домой, он рассказывал:

— Черногорцы принимали нас как своих братьев в войне с османами...

— Между русским врачом и раненым воином-черногорцем устанавливались отношения, при которых всякий совет первого принимался с полным доверием...

— Если бы видели, с какой благодарностью относились беженцы-черногорцы к русским врачам в городе Дубровнике...

В Сербии сперва начал действовать санитарный отряд, который возглавлял врач с мировым именем С.П. Боткин. Затем сюда прибыли санитарные отряды из Москвы и Киева, Новгорода и Рязани, Харькова и Дерпта (ныне эстонский Тарту). Они добросовестно трудились в госпиталях Белграда, Крагуеваца, Делиграда, Ягодина и других местах.

Российским обществом Красного Креста в Сербию было направлено 115 врачей, 4 провизора, 118 сестёр милосердия, 41 студент-медик и 78 фельдшеров. Общество из своих средств выделило на помощь раненым воинам Сербии и Черногории около 700 рублей. Сумма огромная, если учесть, что она складывалась из добровольных пожертвований.

Склифосовский позднее напишет книгу воспоминаний, которую назовёт «Из наблюдений во время славянской войны 1876 года». Эпиграфом к ней могли бы стать такие слова светила отечественной медицины:

— Наши врачи и сёстры милосердия, прибывшие из России, являли на земле сербов и черногорцев её лицо...

Всего на Сербско-черногорско-турецкую войну прибыло до четырёх тысяч русских волонтёров. Генерал Черняев создал на территории Сербии русское ополчение, в рядах которого сражалось 640 офицеров и 1806 нижних чинов. Они приняли участие в самых жестоких боях, не уронив ни своей чести, ни своего имени.

О том, как ополченцы беззаветно сражались, были сложены легенды. В одном из сентябрьских номеров за 1876 год газета «Современные известия» напечатала высказывание султанского полковника, сделанное им в Стамбуле о русских офицерах-добровольцах:

«Таких воинов я не видывал, они всегда впереди своих солдат, с обнажённой шашкой, нередко с непокрытой головой, бросаются в свалку, нанося жестокие удары направо и налево. Один восторженный вид их должен воодушевить солдат. О, если бы у нас были такие офицеры!..»

Император Александр II и канцлер Горчаков поощряли отправку на Балканы добровольцев из России. Делали они это не под влиянием каких-то обстоятельств, а по собственному умонастроению.

Такое решение государя было связано со следующим случаем. В один из июльских дней главнокомандующему войсками Гвардии, одновременно являвшимся командующим столичным военным округом, Николаю Николаевичу-Старшему на стол легло сразу 50 (!) прошений гарнизонных офицеров. Все они просили только об одном: отпустить их для поступления в сражающуюся сербскую армию.

Великий князь в тот же день испросил разрешения на личный доклад монарху. Все Романовы любые вопросы, связанные с армией и флотом, решали лично. Тем более касающиеся офицерства:

— Ваше величество, я просил аудиенции у вас по следующему случаю. Впервые на посту командующего округом мне пришлось столкнуться с фактом массовых прошений офицеров, поданных на моё имя.

— Массовых прошений офицеров?

— Да, ваше величество. В один сегодняшний день получил пятьдесят прошений.

— Это очень много и потому беспокоит меня. Особенно когда речь идёт о нашей гвардии. В чём состоит суть прошений офицеров?

— Они просят отпустить их в ряды армии князя Милана. Они готовы стать офицерами-волонтёрами сербской армии.

— Из каких полков поданы прошения?

— Больше императорская гвардия. Есть слушатели академий, из гарнизонных батальонов, других частей.

— Как излагаются просьбы? Настойчиво, в рамках чинопочитания или нет?

— В прошениях субординация соблюдается точно. Резких прошений на моё имя, ваше величество, нет. Равно как и высказываний по существу просьбы.

— Николай, скажи, ты можешь отказать офицерам в такой просьбе?

— Нет, ваше величество, не могу. Речь идёт о чести православной, славянской России.

— Скажу больше — о чести русской армии. Тогда вопрос: мы можем просителей откомандировать в ряды сербской армии?

— Нет, ваше величество. Россия не объявляла войны Турции.

— Верно. Пока до войны дело не дошло. Но отпустить офицеров в Сербию надо.

— Тогда как это сделать, ваше величество?

— Выход вижу один. Пусть они подают рапорта об уходе во временную отставку. По возвращении домой они будут вновь приняты на службу.

— Значит, вы разрешаете им принять на себя статус волонтёров?

— Да. Это моё императорское разрешение. По крайней мере, в европейских столицах приезд большого числа русских офицеров в сербскую армию нежелательной реакции не вызовет. Как ты считаешь?

— Вы правы, ваше величество. Ведь не возмущаются же в Вене и Париже присутствием большого числа англичан-инструкторов в султанской армии.

— Вот то-то и оно. Сегодня же сделай разъяснение моих слов в полках гвардии и гарнизонному начальству...

Проходил сбор пожертвований в пользу восставших южных славян: государь разрешил объявить о нём в печати и сам первым внёс 10 тысяч рублей. Всего было собрано до 4 миллионов рублей. Председатель Московского славянского комитета писатель Аксаков отмечал:

«Две трети пожертвований внёс наш бедный, обременённый нуждою, простой народ».

Российские газеты в те дни пестрели информационными сообщениями о том, как шёл сбор средств. Так, 19 декабря 1875 года газета «Русский путь» сообщала о поступлениях в редакцию газеты пожертвований в пользу герцеговинских беженцев:

«В редакцию «Русского мира» поступило в пользу пострадавших жителей Герцеговины: от архимандрита Е. 10 руб.; Телепнёва 15 руб.; А. С. 1 руб.; В.К.Г. 3 руб.; Д. П-ова 6 руб.; Ивана Петровича Очева 10 руб.; Раисы. Алексеевны Похолковой 10 руб.; Василия Петровича Грошева 5 руб.; Василия Дмитриевича Прыткова 5 руб.; мещанина Василия Ивановича Каманщинова 3 руб.; мещанина Николая Афан. Чекалова 3 руб.; потомственного почётного гражданина Василия Алексеевича Хренникова 50 руб.; гг. офицеров 2-го батальона 84-го пехотного Ширванского Е. Выс-ва полка 25 руб....