Несмотря на то что русское посольство в Константинополе было поставлено в крайне неблагоприятные условия, Толстой умудрялся добиваться успехов в исполнении возложенной на него миссии. Когда не помогали взятки и льстивые речи, русскому дипломату приходилось прибегать к интригам, в которых он был достаточно ловок. Ко всему добавлялись интриги французской дипломатии, самой влиятельной в Константинополе из европейских стран, которая, исходя из интересов своего государства, активно побуждала Турцию напасть на Россию. Колоссальные усилия посла не были напрасны – в момент решающей схватки со шведским королем Карлом XII в 1709 г. руки у Петра были развязаны, и он мог, не опасаясь удара с юга, сосредоточить все силы против главного врага.

Сокрушительный разгром шведской армии под Полтавой вызвал у турок, надеявшихся на поражение Петра и легкий захват Азова и юга Украины, взрыв ярости. Бежавших во владения султана Карла XII и изменника Мазепу встречали с небывалым почетом, и сразу же были двинуты войска к русским границам. Посол Толстой доносил канцлеру графу Г.И. Головкину из турецкой столицы: «Не изволь удивляться, что я прежде, когда король шведский был в великой силе, доносил о миролюбии Порты, а теперь, когда шведы разбиты, сомневаюсь! Причина моему сомнению та: турки видят, что царское величество теперь победитель сильного народа шведского и желает вскоре устроить все по своему желанию в Польше, а потом, не имея уже никакого препятствия, может начать войну и с нами, турками. Так они думают...» Однако Толстой в очередной раз справился со своей задачей, и уже в январе 1710 г. султан Ахмед III дает ему аудиенцию и торжественно вручает ратификационную грамоту, подтверждающую Константинопольский договор 1700 г.

Но находившийся на территории Турции шведский король не думал сдаваться. Забрав золото, вывезенное Мазепой, сделав крупные займы в Голштинии, в английской Левантийской компании и одолжив у турок полмиллиона талеров, Карл XII сумел перекупить турецких чиновников. Несмотря на все попытки Петра I и его посла сохранить мир, Великий диван высказывается за разрыв отношений с Россией, и 20 ноября 1710 г. Турецкая империя официально объявляет войну. Свое решение о войне османы дополнили актом, до которого не опускались и более дикие варварские племена, – арестом и заточением посла. В знаменитой тюрьме Пикуле, или, как ее еще называли, Семибашенном замке, он провел почти полтора года вплоть до заключения мира.

Сама эта война оказалась для России неудачной. Возглавляемая Петром I немногочисленная русская армия оказалась окруженной на Пруте превосходящими силами турецких войск. Царь был вынужден 12 июля 1712 г. подписать чрезвычайно невыгодный Прутский мирный трактат. Однако мир не наступил. Сославшись на то, что Петр I не исполнил всех своих условий мирного договора, султан 31 октября 1712 г. во второй раз объявляет России войну. Толстого опять арестовывают и бросают в Семибашенный замок, правда, на этот раз не одного, а в компании с вице-канцлером П.П. Шафировым и Михаилом Шереметевым, сыном фельдмаршала Б.П. Шереметева, присланными царем в Турцию в качестве заложников по условиям Прутского договора. Султан, видя, что на этот раз Россия основательно готовится к войне на юге, не решился идти на вооруженный конфликт и в марте 1713 г. возобновил мирные переговоры. Для ведения их русских дипломатов освобождают из константинопольской тюрьмы. Турецкое правительство предъявляет ультимативные требования: Россия должна фактически отказаться от Украины и поселить там беглых приверженцев Мазепы, а также возобновить выплату дани крымскому хану. Русские послы отвергают эти унизительные требования. Их положение чрезвычайно осложняется тем, что канцлер Головкин в этот ответственный момент оставил русских дипломатов в Турции безо всяких инструкций. Шафиров и Толстой были вынуждены самостоятельно вести тяжелые переговоры, на свой страх и риск, отвергая или принимая условия турецкой стороны. Тем не менее новый мирный договор «по многим трудностям и поистине страхом смертельным» был наконец заключен 13 июня 1712 г., и Петр, ознакомившись с его условиями, одобрил результат напряженной работы своих дипломатов. Тяжелая 12-летняя служба Отечеству в турецкой столице для Толстого закончилась, и он смог наконец вернуться на родину.

Его богатый дипломатический опыт был немедленно востребован, и по приезде в Петербург Толстой назначается членом Совета по иностранным делам. Он принимает деятельное участие в выработке внешней политики России, в 1715 г. удостаивается чина тайного советника и теперь именуется «министром тайного чужестранных дел коллегия». В июле того же года ведет переговоры с Данией о занятии русскими войсками острова Рюген, необходимом для быстрейшего окончания Северной войны. В 1716–1717 гг. сопровождает Петра I в его новой поездке по Европе. В ходе ее в 1716 г. Толстой участвует в сложных переговорах с польским королем Августом: вдвоем с русским послом Б.Куракиным тайный советник ведет нелегкие переговоры с английским королем Георгом I, а в 1717 г. вместе с Петром посещает Париж и пытается наладить дружественные отношения с французским правительством. Там, за границей, в Спа 1 июня 1717 г. царь поручает Толстому самую трудную и ответственную в тот момент миссию – вернуть в Россию его бежавшего во владения австрийского императора сына. Законный наследник престола мог стать козырной картой в руках враждебных России сил, которые могли таким образом получить благовидный предлог для вмешательства во внутренние дела страны. Нависшую опасность следовало устранить любой ценой. То, что подобное щекотливое поручение было возложено Петром на Толстого, свидетельствует о высокой оценке царем его дипломатической ловкости и ума. После того как русская разведка установила точное местонахождение тщательно скрываемого от посторонних глаз царевича, Толстой 29 июля 1717 г. вручил австрийскому императору письмо Петра I, где говорилось, что его сын в данный момент находится в Неаполе, и от имени своего государя потребовал выдачи беглеца. Посол тонко намекнул, что разгневанный отец с войском может появиться в Италии, а на заседании австрийского тайного совета пригрозил, что стоящая в Польше русская армия может двинуться в принадлежавшую Австрийской империи Чехию. Оказанный Толстым нажим не прошел зря – русскому послу разрешили встретиться с Алексеем и согласились отпустить его, если он добровольно поедет к отцу.

Внезапное появление Толстого и сопровождавшего его Александра Румянцева в Неаполе, где царевич считал себя в полной безопасности, поразило Алексея как удар молнии. Посол вручил ему письмо Петра I, полное горьких попреков: «Мой сын! Что ты учинил? Ушел и отдался, яко изменник, под чужую протекцию, что не слыхано... Какую обиду и досаду отцу своему и стыд Отечеству своему учинил!» Далее Петр требовал от сына возвращения, обещая ему свое полное прощение. Для Толстого потянулись дни регулярных посещений беглеца, в длительных беседах с которым он, ловко перемежая увещевания и угрозы, убеждал Алексея в полной бессмысленности дальнейшего сопротивления отцовской воле, и настоятельно советовал повиниться перед Петром и положиться на его милосердие, клятвенно заверяя его в отцовском прощении. Вряд ли проницательный Толстой питал какие-либо иллюзии относительно царской милости, и он, таким образом, сознательно выманивал Алексея в Россию на верную смерть.

Уговорив наконец Алексея вернуться к отцу, Толстой немедленно извещает государя о своем успехе. Одновременно пишет неофициальное письмо Екатерине, упрашивая ее поспособствовать в получении награды. 14 октября 1717 г. царевич вместе с Толстым выезжает из Неаполя и после трех с половиной месяцев пути прибывает в Москву. 31 января 1718 г. Толстой передает его отцу.