Проявив великодушие, император Александр II взял имение князя Долгорукого на попечение и повелел озаботиться воспитанием осиротевших детей. Таким образом, княжна Екатерина вместе со своей младшей сестрой Марией попали в Смольный институт.

Супруга Александра II, императрица Мария Александровна, была в то время попечительницей Смольного института, так как со времен его основания Екатериной II все венценосные особы старались оказывать свое внимание и различную поддержку этому заведению.

По распространенному преданию, Александр II явил свой интерес к юной Екатерине Михайловне в тот день, когда императрица Мария Александровна не смогла поехать с ним на чаепитие в Смольный из-за плохого самочувствия. В Смольном император угощал сестер Долгоруких конфетами, вкус которых Екатерина Михайловна запомнит на всю свою жизнь, потому что именно с этой встречи началась ее восторженная влюбленность…

Завершив образование, в 1864 году Екатерина Михайловна поселилась в Петербурге в доме своего старшего брата Михаила на Бассейной и словно бы отдалилась от своего высокого попечителя. Однако через год, прогуливаясь в Летнем саду, она невзначай увидела императора Александра II, тот, в свою очередь, также ее заметил.

Подойдя к ней, император осыпал ее комплиментами, чем смутил Екатерину Михайловну. А дальше, не стыдясь прохожих, Александр II прохаживался с ней по аллеям, оказывая знаки внимания.

После этой неожиданной встречи целый год княжна Екатерина Михайловна была нелюдимой и замкнутой… А в апреле 1865 года, после трагической смерти сына, цесаревича Николая, безутешный Александр II послал за Екатериной Михайловной. Она, конечно, явилась по зову императора, и во время их беседы ей стало очень жаль государя. Выходя же из дворца, княжна Долгорукая поймала себя на мысли, что ей впервые захотелось вернуться к Александру.

Вскоре император заявил, что теперь он навсегда считает Екатерину Михайловну своей женой, однако пока он несвободен, но при первой же возможности женится на ней. События 4 апреля 1866 года, когда после прогулки с княжной Александр II, выйдя из Летнего сада, попал под пули революционера-террориста Дмитрия Каракозова, стали поворотом в развитии их отношений. Вернувшись домой после покушения на царя, княжна Долгорукая очень плакала и уже на следующий день объявила родным, что предпочтет умереть, нежели выйти замуж. С того момента она приняла решение отказаться от всего, от светских удовольствий и посвятить всю свою жизнь счастью того, кого любила.

Мы не знаем, была ли это экзальтированная любовь – самопожертвование романтичной барышни, которая была ослеплена блеском Александра II, или это было реально большое чувство. Однако вернемся к императору Александру II…

Многие историки, возможно и не безосновательно, обвиняют Александра II в аморальном отношении к своей законной жене Марии Александровне. Его биографы нередко заявляют, что после рождения восьмерых детей здоровье императрицы Марии Александровны заметно пошатнулось, что император явно охладел к ней. А после нелепой трагической смерти цесаревича Николая ее болезни начали стремительно прогрессировать…

Сама княгиня Юрьевская впоследствии, в своих воспоминаниях, будет уходить от темы о супруге царя и благоговейно описывать самого Александра II как тончайшего, удивительного и деликатного человека. В начале их любовного романа близкие люди, в том числе брат княжны Михаил и его жена, маркиза де Черче Маджоре, как могли противились такой недвусмысленной ситуации, в том числе отправляли Екатерину Михайловну в Италию с надеждой, что время охладит ее сердце. Однако вышло напротив: расстояния лишь укрепляли чувство, и ни время, ни разница в возрасте с императором, которая составляла 28 лет, не смогли остановить ее.

Находясь в 1866 году в разлуке, они смогли встретиться в 1867 году на Всемирной выставке в Париже, из-за чего император Александр II, желая быть рядом с княжной, едва успевал на встречи с Наполеоном III. После этого свидания Александр II долго находился в беспокойном, дурном настроении, а Екатерина Михайловна серьезно заболела…

Помучившись, княжна все-таки объявила своим родственникам, что, вопреки их планам остаться за рубежом, она завтра же возвращается в Россию, так как больше не видит смысла в своей жизни.

Прибыв в Россию, Екатерина Михайловна была все еще больна, а Александр II, который нашел ее состояние прескверным, принял решение никогда больше не расставаться со своим «добрым Ангелом», как называл ее в переписке. И она устремилась к государю всеми помыслами и душой…

Александр II произвел ее в придворные дамы, однако на балах Екатерина Михайловна показывалась не очень часто и только по просьбе царя, который любил смотреть, как она танцует. Редкие выходы Екатерины Михайловны в свет объяснялись и другими причинами: придворная знать, как и царская семья, ставила ей в вину все то, что происходило. Стала распространяться молва якобы о старинной неприязни между семействами Романовых и Долгоруковых, а также легенда о том, что 200 лет назад какой-то древний старец предвещал преждевременную смерть тому из царствующего дома Романовых, который женится на одной из Долгоруковых… Эта легенда подтверждалась тем фактом, что молодой Петр II умер в день, назначенный для его свадьбы с княжной Екатериной Алексеевной Долгоруковой.

В 1871 году в апартаментах Николая I, где происходили свидания влюбленных, Екатерина Михайловна родила первенца Георгия. Император Александр II лично присутствовал при родах, держал измученную княжну за руки и так переживал за ее здоровье, что просил доктора и акушерку, обеспокоенных долгим процессом, сделать все от них зависящее, чтобы не потерять Екатерину Михайловну.

Как только мальчик появился на свет, его сразу же перенесли в дом, где жил начальник личной охраны царя генерал Рылеев, и вверили кормилице и няне. Императорская семья скоро узнала о рождении мальчика и была шокирована этим известием – все опасались, что Александр II введет незаконнорожденного ребенка в семью. Придворная знать также порицала поведение царя, и только Мария Александровна казалась невозмутимой. В 1873 году Екатерина Михайловна родила дочь Ольгу, что, собственно, переполнило чашу всеобщего придворного терпения… Всего же у Александра II и Екатерины Долгорукой было четверо детей.

В 1874 году император Александр II составил документ, который был очень важен для будущей судьбы своих с Екатериной Михайловной детей – Указ Правительствующему сенату. В этом документе Александр II повелел называть своих детей Александровичами, даровать им права, присущие дворянству и возвести каждого в княжеское достоинство с титулом «светлейший». В Зимнем дворце для Екатерины Михайловны с детьми были отведены апартаменты из трех больших комнат на втором этаже, лестница от которых вела вниз в покои царя.

Гордой и непреклонной императрице Марии Александровне оставалось лишь делать вид, что ничего не происходит, хотя все, включая ее детей, знали, кто живет над покоями Александра II. Чем руководствовался император, когда отваживался на такой шаг – неизвестно, но после переезда в Зимний дворец княжны Долгорукой он весьма изменился внешне, похудел и выглядел изможденным.