В 1905 году Чичерин вступил в берлинскую секцию Российской социал-демократической рабочей партии. Он присоединился к меньшевикам, считая их наиболее близкими к немецким социал-демократам.

В Германии он пользовался чужим паспортом. Полиция его задержала — рано или поздно это должно было произойти. Суд, разумеется, приговорил его к высылке из Германии, но он спокойно остался на месте — времена были либеральные. Потом все-таки перебрался в Париж, где играл заметную роль среди политэмигрантов. Он жил на деньги, оставшиеся после смерти матери. Большую часть наследства он передал в партийную кассу.

Дядя, Борис Николаевич, завещал ему родовое имение: «Милый Юрий, ты один из семьи родился в Карауле, а потому я решил, что это указание Божие и что он должен принадлежать тебе». Но Георгий Васильевич отказался от имения, намереваясь похоронить свое дворянское прошлое.

В 1907 году в Берлине было создано Центральное бюро заграничных групп — для сотрудничества всех социал-демократических фракций за границей. Секретарем бюро стал Чичерин. После истории с грабежами банков, которые большевики проводили ради пополнения партийной кассы и громко именовали «экспроприацией экспроприаторов», меньшевики потребовали провести расследование. Они считали, что революционеры не могут грабить. Это было поручено Центральному бюро, Чичерину. В августе 1908 года на пленуме ЦК РСДРП в Женеве Чичерин доложил итоги расследования. Но большевики отвергли все обвинения. Центральное бюро было отстранено от проведения расследования. Ленин добился создания новой следственной комиссии, которую возглавил верный ему Григорий Евсевьевич Зиновьев.

В общей сложности Чичерин провел за границей четырнадцать лет — во Франции, в Австро-Венгрии, Швейцарии, Бельгии, Голландии, Англии. Февральская революция 1917 года застала Чичерина в Англии. Георгий Васильевич возглавил в Лондоне комиссию, которая занималась возвращением в Россию политэмигрантов, бежавших за границу от царской полиции. Как и другие российские социал-демократы, он выступал против войны и требовал заключения мира. В обстановке военного времени такого рода публичные высказывания считались уголовным преступлением. В августе 1917 года за пропаганду «пораженческих взглядов» его арестовали англичане и посадили в тюрьму Брикстон. Но Троцкий вызволил его оттуда самым фантастическим образом.

После Октябрьской революции перепуганные иностранцы побежали из России. Однако англичанам перестали давать выездные визы. Троцкий объяснил, что никто из англичан, в том числе посол Бьюкенен, не сможет покинуть Россию. Когда возмущенные англичане требовали объяснить, на каком основании им не разрешают вернуться на родину, в наркомате издевательски отвечали:

— Чтобы дать вам визу, нам нужно посоветоваться с Чичериным. Нет Чичерина — нет и визы.

3 января 1918 года англичане освободили Чичерина. Через несколько дней он вернулся в Россию. Считается, что Ленин призвал Чичерина в Наркомат иностранных дел, чтобы он исправил то, что натворил Троцкий. На самом деле больше всего Чичерин был нужен самому Троцкому. Чичерин тут же был назначен товарищем (заместителем) наркома и уже через несколько дней принял все дела в аппарате наркомата у Ивана Залкинда, который отправлялся полпредом в Швейцарию.

Георгий Васильевич прекрасно знал Европу, говорил на основных европейских языках и уже в солидном возрасте приступил к изучению древнееврейского и арабского языков. У него имелся опыт работы в Министерстве иностранных дел, он снял с Троцкого все заботы по Наркоминделу. Британский дипломат Роберт Брюс Локкарт называл Георгия Васильевича неутомимым и добросовестным тружеником, идеалистом, преданным делу.

Чичерину предоставили право решающего голоса в Совете народных комиссаров «в случае отсутствия Троцкого». 13 марта 1918 года, когда первый нарком иностранных дел подал в отставку, Георгия Васильевича утвердили в должности «временного заместителя», а 30 мая назначили полноценным наркомом. Среди старых партийных товарищей это назначение вызвало недовольство — наркомы первого состава Совнаркома были людьми с большим партийным весом, а Чичерина в партии почти не знали. Но Ленин и Троцкий настояли на своем.

Троцкий на заседании ЦК сформулировал принцип управления советской внешней политикой: руководить дипломатией должен профессионал, специалист, не имеющий политического веса. И пояснил свою мысль:

— Текущие дела может вести Чичерин, а политическое руководство должен взять на себя Ленин.

Партийная верхушка так и не избавилась от несколько пренебрежительного и высокомерного отношения к Чичерину. Георгий Васильевич очень здраво судил о происходящем, но прислушивались к его мнению не всегда. Менее компетентные, но более авторитетные люди брали верх.

Чичерин, например, попытался помешать передаче Азербайджану спорных территорий — Карабаха и Нахичевани, где было большое армянское население. Чичерин считал, что надо обязательно учесть мнение Армении. Он словно чувствовал, что со временем из-за Карабаха вспыхнет настоящая война. Но секретарь Закавказского крайкома Серго Орджоникидзе, один из самых влиятельных в партии людей, полагал, что территории нужно отдать Азербайджану — эта республика важнее Армении. Орджоникидзе убедил Ленина, что «нельзя лавировать между сторонами, нужно поддержать одну из сторон определенно, в данном случае, конечно, Азербайджан с Турцией».

Турция потерпела поражение в Первой мировой войне, и ее судьбу определил Севрский договор 10 августа 1920 года, Турция должна была признать независимую Армению, а границу между Арменией и Турцией попросили провести третейского судью — президента Соединенных Штатов.

Но Севрский договор оказался недолговечен. Против него выступала не только Турция, но и Советская Россия. Советско-турецкий договор 16 марта 1921 года оставлял за Турцией значительные армянские территории.

Сам Ленин считал дипломатию лишь прикрытием для реальной политики и объяснял сотрудникам наркомата: годятся любые лозунги, даже не соответствующие политике страны, лишь бы они способствовали «разложению врага». Выдавать реальные планы страны, говорить о грядущем уничтожении мирового капитализма, то есть употреблять «страшные слова», не надо, учил Ленин своего наркома. Уже после окончания Гражданской войны на очередном пленуме ЦК в секретном постановлении, написанном лично Лениным и посвященном заключению торгового соглашения с Англией, говорилось: «Восточным народам сообщить всем, но только устно через послов, без единой бумажки, что мы надуем Англию».

Этот ленинский завет — врать — советская дипломатия пронесет через все годы. Но подобных откровенных постановлений ЦК уже больше не принимал.

Георгий Васильевич поставил рекорд — он двенадцать лет возглавлял ведомство иностранных дел, хотя в те времена другие наркомы, бывало, менялись по нескольку раз в год. В июле 1923 года, после образования Советского Союза, были созданы общесоюзные наркоматы, и Чичерин стал наркомом иностранных дел СССР.

После переезда в марте 1918 года советского правительства в Москву Наркомату иностранных дел передали особняк Тарасова на Спиридоновке (потом там разместилось польское посольство) и особняк на Малой Никитской (теперь это Дом-музей Горького). Чичерин вместе с шестью красноармейцами, которые его охраняли, получил апартаменты на втором этаже гостиницы «Европа» на Неглинной улице.