Подавить радикальную реакцию можно с помощью катализатора, направляющего ее по ионному пути. Так, если в смесь 2 мл брома с 50 мл толуола при 50 °С добавить всего 0,2 % бромида железа(III), бензилбромид не образуется и получается смесь, содержащая 36,0 % орто- изомера. А сколько всего атомов водорода может заместиться в толуоле на атомы брома? Максимальное замещение происходит, если капать толуол в избыток чистого брома в присутствии бромида алюминия. При этом, как установил Густавсон (его статья опубликована в Журнале Русского физико-химического общества в 1877 г.), происходит замещение всех атомов водорода в кольце и образуется 2,3,4,5,6-пентабромтолуол С6Вr5СН3.

После всего изложенного не покажется удивительным утверждение, что «практическое значение реакций галогенирования ограничено тем, что большинство ароматических соединений дает смеси различных изомерно замещенных продуктов галогенирования, которые, как правило, трудно разделить» (Органикум. Практикум по органической химии. Пер. с немецкого. М.: Мир, 1979. Т. 1. С. 411). Если группе из 20 студентов дать задание определить экспериментально выход продукта бромирования толуола с точностью, положим, 0,1 %, то скорее всего получится 20 разных ответов. Именно поэтому задача на точный расчет некорректна. По крайней мере, следовало указать, например: «Считать выход продукта реакции количественным».

А главное – ни в каком случае трибромтолуол при бромировании толуола не получится! (Как мы помним, именно такое направление реакции предполагал экзаменатор.) Трибромтолуол впервые получил Вроблевский в 1873 г. косвенным методом: он исходил из 3-аминотолуола, в котором аминогруппа (мощный ориентант 1-го рода), действуя совместно с метильной группой, позволила ввести три атома брома в орто- и пара -положения (относительно метильной группы). Здесь уместно привести еще одну цитату: «Ориентирующее действие аминогруппы в анилине и его гомологах настолько сильно, что прямым воздействием иода при комнатной температуре анилин иодируется в 2,4,6-трииоданилин. Еще более энергично он реагирует с бромом и хлором…» (А. Н. Несмеянов, Н. А. Несмеянов. Начала органической химии. М.: Химия. Т. 2. С. 79.). В результате Вроблевский получил 3-амино-2,4,6-трибромтолуол, из которого с помощью стандартного метода удаления аминогруппы он и получил трибромтолуол.

Кстати, тринитротолуол, на который ссылались («по аналогии») экзаменаторы в попытке обосновать свое решение, тоже не образуется со 100%-ным выходом. В ходе этой реакции получается немало побочных продуктов – несимметричные изомеры тринитротолуола и динитротолуолы – так называемое тротиловое масло; об этом можно прочитать, например, в пятитомной Химической энциклопедии. А вот что написано об этой реакции в учебнике Несмеяновых (Т. 2. С. 66): «В отличие от 1,3,5-тринитробензола тротил (т. е. 2,4,6-тринитротолуол) получается с хорошим выходом». Хороший выход у химиков вовсе не означает 100%-ный; для химика-органика и 80%-ный выход продукта обычно считается «хорошим». Отметим, что обе реакции – нитрование и бромирование – могут идти по одинаковому механизму (электрофильное замещение в ароматическом ядре). Конечно, детали механизма и особенно количественные результаты могут заметно различаться: при нитровании возможным участником реакции является катион нитрония NO2+, тогда как при бромировании «чистый» катион брома не образуется, а в реакции участвует в большей или меньшей степени поляризованная молекула брома.

Каков вывод из этой истории? Очевидно, абитуриенты не обязаны знать все тонкости реакции бромирования толуола: о них ничего не написано ни в одном учебнике по органической химии. Более того, подробности данной реакции не обязаны знать и экзаменаторы! Этого можно было бы требовать разве от студента, курсовая работа которого посвящена бромированию толуола и который изучил соответствующую литературу. А вот составители экзаменационных задач должны проверять их соответствие реальности, а не действовать по сомнительной «аналогии». Данную задачу теоретически можно было бы решить, предполагая, что реакцию проводят на свету: тогда решение было бы однозначным (допустим, что бензилбромид не вступает в дальнейшую радикальную реакцию бромирования).

Заданный Машей вопрос, касающийся направления замещения в ароматическом ядре, волнует не только абитуриентов. Перед химиками нередко возникает такая, например, задача. Пусть в бензольном кольце имеется более одного заместителя. Если они действуют «совместно» (как, например, в случае 3-аминотолуола), то проблем не возникает. Однако нередка ситуация, при которой ориентирующее влияние заместителей (а они бывают, напомним, 1-го и 2-го рода) направлено противоположным образом. Спрашивается, какой из заместителей «победит». В некоторых случаях ответить на этот вопрос просто: достаточно знать относительную ориентирующую силу заместителей. В учебниках по органической химии обычно приводятся ряды заместителей, расположенных в порядке убывания их силы. Так, из заместителей 1-го рода наиболее сильный – анион О–, далее следуют NR2, NHR, NH2, OH, OR, O–CO–R, CH3 (и другие алкильные заместители), I, Br, Cl, F. Следует отметить особенность атомов галогенов: в отличие от всех других ориентантов 1-го рода, они не ускоряют, а замедляют реакции замещения. Из заместителей 2-го рода самый сильный – катион R3N+, далее (в порядке ослабления действия на бензольное кольцо) следуют группы NO2, CN, SO3H, CF3, CCl3, CHO, COR, COOH, COOR.

Если сравнивается действие двух заместителей, находящихся в одном ряду, то проблем обычно не возникает. То же можно сказать и в случае двух заместителей, расположенных в начале и в конце разных рядов (например, действие сильного ориентанта 1-го рода – аминогруппы должно подавить действие слабого ориентанта 2-го рода – сложноэфирной группы COOR). Сложности возникают, если оба ориентанта сильные, но действуют противоположным образом; например, если они находятся в разных рядах (диалкиламиногруппа NR2 против нитрогруппы NO2) или же «неудачно» расположены относительно друг друга в кольце (две аминогруппы в орто -положении). А бывает и так, что два слабых ориентанта действуют совместно против одного сильного. Последнее слово в подобных случаях – за экспериментом.

Несколько таких экспериментов провели со своими студентами американские преподаватели С. И. Макгоуэнс и Э. Ф. Силверсмит. В одном из опытов бромированию был подвергнут 2,4-диметиланилин. Если аминогруппа «сильнее» двух метильных групп, замещение должно пойти в положение 6, если же верх возьмут два метила, должно получиться 3– и (или) 5-бромпроизводное. Чтобы узнать, как идет реакция на самом деле, был использован известный метод качественного анализа аминосоединений; в соответствии с этим методом вещество ацетилируют, т. е. вводят ацетильную группу СН3СО (например, с помощью уксусного ангидрида), в результате чего образуется N-ацетильное производное (в данном случае ацетанилид): R–NH2 + (CH3CO)2O → R–NH–COCH3 + CH3COOH. Здесь R – бензольное кольцо с заместителями. Как правило, анилиды – хорошо кристаллизующиеся соединения, имеющие четкую температуру плавления, которую можно найти в справочниках. Так, ацетанилиды, образованные 3-, 5– и 6-бром-2, 4-диметиланилинами, имеют температуры плавления соответственно 152, 169 и 200 °С. Полученный ацетанилид имел температуру плавления 200 °С, что доказывало «победу» одной аминогруппы над двумя метильными. Этот вывод был подтвержден также методом протонного магнитного резонанса: спектр ПМР продукта бромирования свидетельствовал о том, что два эквивалентных атома водорода в кольце находятся в мета -положении относительно аминогруппы.