В декабре 1884 года Эдуард Толль уехал из Петербурга в Иркутск, где встретился с начальником экспедиции Александром Бунге.

В течение 1885–1886 годов Толль исследовал в геологическом отношении район реки Яны, расположенный восточнее Лены за Северным полярным кругом, и Новосибирские острова. Он обследовал острова Котельный, Новая Сибирь, Фаддеевский и назвал Землей Бунге безымянную до тех пор обширную песчаную низменность между островами Котельный и Фаддеевский. На Новосибирских островах молодому ученому довелось иметь дело с загадочным ископаемым каменным льдом, покрытым массами глины, песка и торфа. Толль был первым исследователем, установившим причину появления этого природного явления, первым, кто связал образование каменных льдов с древним мощным оледенением. Именно тогда он уверовал в существование к северу от острова Котельный таинственной Земли Санникова.

После возвращения в Петербург Толль на заседании Академии наук доложил о результатах проведенных исследований. В заключение он призвал Академию наук продолжить исследования Новосибирских островов и заявил: «Неужели мы отдадим последнее из полей действия для открытия нашего севера опять другим народам? Ведь одна из виденных Санниковым земель уже открыта американцами… Мы, русские, пользуясь опытом наших предков, уже по географическому положению лучше всех других наций в состоянии организовать экспедиции для открытия архипелага, лежащего на север от наших Новосибирских островов, и исполнить их так, чтобы результаты были и счастливы и плодотворны».

В 1888 году Толлю, как члену Геологического комитета (этот комитет был основан в Петербурге в 1882 году для организации геологических исследований), поручили провести геологическую съемку в Петербургской губернии и в Курляндии (территория Латвии). К этому времени относится его женитьба на Эммелине Вилькен. Их брак оказался счастливым. У Эдуарда Васильевича и Эммелины Николаевны были три дочери и сын, но последний скончался в раннем детстве. Жена, преданный друг Э. В. Толля, поддерживала его во всех научных делах и стойко переносила длительную разлуку во время пребывания мужа в дальних экспедициях.

В 1890 году Э. В. Толль ездил в Вену для участия в Международной географической конференции. На этой конференции он познакомился с норвежским полярным исследователем Фритьофом Нансеном. В это время Нансен обдумывал смелый план дрейфа на специально построенном судне «Фрам» от Новосибирских островов через район Северного полюса. До отъезда в свою вторую полярную экспедицию Толль по просьбе Нансена организовал доставку на «Фрам» сибирских ездовых собак. Он также решил (по собственной инициативе) заложить на Новосибирских островах продовольственные склады на случай, если с «Фрамом» случится беда и Нансену со спутниками придется возвращаться на материк по льду через Новосибирские острова.

В январе 1893 года Э. В. Толль, назначенный руководителем академической экспедиции в Восточную Сибирь, на север Якутии, покинул Петербург. Вместе со своим заместителем, лейтенантом Евгением Ивановичем Шилейко (геодезистом, астрономом), он побывал на Новосибирских островах; удалось заложить для экспедиции Ф. Нансена продовольственные склады. В это время Толль несколько раз оказывался на северном берегу острова Котельный, но Земли Санникова так и не увидел: над морем на севере и северо-востоке держался туман.

После этого Толль и Шилейко верхом на оленях совершили путешествие по тундре от мыса Святой Нос на побережье пролива Дмитрия Лаптева (отделяющего архипелаг Новосибирские острова от материка) до устья Лены. Затем был обследован район рек Анабар и Хатанга. В устье реки Оленёк посетили могилу лейтенанта Василия Прончищева (мореплавателя, руководителя отряда 2-й Камчатской экспедиции, исследователя побережья Северного Ледовитого океана от устья Лены до Таймыра) и его жены Татьяны, умерших от цинги в 1736 году, исправили крест на могиле и укрепили доску с надписью: «Герою и героине Прончищевым».

Только 8 января 1894 года экспедиция возвратилась в Петербург. За несколько месяцев было произведено 4 600 километров маршрутной съемки неизученных районов Северной Сибири, причем эта съемка опиралась на 38 астрономически определенных пунктов. Толль первым описал плоскогорье между реками Анабар и Попигай, первым дал геологическое описание хребта Прончищева (название предложено Толлем), простирающегося вдоль побережья моря Лаптевых, между устьем реки Оленёк и Анабарской губой. По предложению Толля хребет, расположенный между низовьями Лены и Оленька, назван именем впервые описавшего его в 1875 году славного исследователя Сибири А. Л. Чекановского.

В ходе экспедиции были собраны зоологические, ботанические и этнографические коллекции, а также ценные материалы по палеонтологии, что дало возможность установить геологическую историю района Анабара и Хатанги. За все эти достижения РГО присудило Толлю и Шилейко большие серебряные медали им. Н. М. Пржевальского. Академия наук наградила Толля денежной премией, а правительство Норвегии — орденом (за самоотверженную помощь экспедиции Ф. Нансена).

В 1893 году в водах, омывающих с запада Новосибирские острова, прошел путь исследовательского судна «Фрам». Нансен шел на север, чтобы, вмерзнув в лед, продрейфовать через Северный Ледовитый океан. Он надеялся «проплыть» рядом с Землей Санникова. Но утром 20 сентября около 78° северной широты льды преградили «Фраму» путь в район поиска таинственной земли.

«Очень хотелось пройти на восток, — записал Нансен в своем дневнике, — чтобы посмотреть, нет ли земли в этом направлении… Придерживаясь кромки льда, продвинулись вперед в северо-западном направлении; хотелось знать — нет ли впереди какой-нибудь земли? Что-то удивительно много стало попадаться разных птиц. Встретилась стайка куликов. Она сопровождала нас некоторое время и потом повернула к югу. Вероятно, они летели с какой-нибудь земли, лежавшей севернее. Однако из-за тумана, который постоянно держится надо льдом, ничего нельзя разглядеть. На следующий день прояснилось, но земли не было видно. Мы находились значительно севернее того места, где, по мнению Толля, должен был лежать южный берег Земли Санникова, но примерно на той же долготе. По всей вероятности, эта земля — лишь небольшой остров, и во всяком случае она не может заходить далеко к северу».

В 1899 году, выступая на заседании в РГО, Э. В. Толль заявил:

«Девятнадцатое столетие приходит к концу и оставляет нам многое еще сделать для довершения работ в области научных завоеваний на Русском Севере, давшихся рядом тяжелых жертв со стороны первых русских исследователей. Кому, как не русским, приличествует выполнить эту задачу? Я уверен, что, если мы возьмемся за дело, не пройдет и двух-трех лет, как отнято будет от нас последнее поле действия на севере от сибирского берега — Земля Санникова».

Вскоре после этого заседания П. П. Семенов (фактический руководитель РГО, который нам известен как Семенов-Тян-Шанский) обратился с письмом в Академию наук с предложением снарядить экспедицию для поисков Земли Санникова:

«Географическое исследование Сибирского моря и его побережья, начатое с таким самопожертвованием, производившееся русскими людьми в течение второй половины прошлого и первой четверти настоящего столетия, переходит, поскольку то касается морских исследований, в последние годы все более и более в руки иностранцев, и недалеко уже то время, когда честь исследования последней из земель, лежащих у Сибирского берега, — Земли Санникова — будет предвосхищена скандинавами или американцами, тогда как исследование этой земли есть прямая обязанность России, которой эти земли составляют крайний северный оплот в сторону глубокого Полярного бассейна».