В начале ноября 1827 года новоиспеченный дипломат вместе с Сергеем Соболевским совершает поездку из Петербурга в Москву. Оба были отчаянно влюблены в княжну Александру Трубецкую и надеялись в связи со смертью Д. В. Веневитинова, ее нареченного, заслужить ее расположение. Однако их сватовство было отвергнуто. Княжна вышла замуж за двоюродного брата Мальцева, князя Николая Ивановича Мещерского, и уехала с ним за границу. Это было, по-видимому, тяжелым ударом для Мальцева, наложившим печать на его личную жизнь. Он до конца жизни останется холостяком. Свою неудачу оба друга топят в вине. После одной из таких пирушек Погодин, редактор «Московского вестника», опять записывал в дневнике: «Скотина Мальцев. Я Вам не товарищ».

Вскоре после начала петербургской службы, в апреле 1828 года, И. С. Мальцев по рекомендации Соболевского назначен первым секретарем посольства в Персию, возглавляемого А. C. Грибоедовым. Возможно, сыграло здесь свою роль и близкое знакомство Грибоедова с Мальцевыми. Существуют предположения, что Грибоедов сам избрал молодого Мальцева с целью привлечь его, а через него и его богатого дядю к участию в делах проектируемой им «Закавказской компании». По рассказам самого Соболевского, Грибоедов внял его совету взять с собою Мальцева, «им обоим хорошо известного за умного, ловкого и веселого практического человека». К тому же Грибоедову было прекрасно известно, что И. С. Мальцев был не чужд литературных интересов, сотрудничал в журналах – «Московском вестнике» и «Северной пчеле». Позднее он даже содействовал публикации одной статьи Мальцева, написанной им в Тавризе. Назначение обрадовало честолюбивого Мальцева, так как сулило начало быстрого восхождения молодого дипломата по служебной лестнице. Отгуляв свадьбу двоюродного брата, Петра Ивановича, с Екатериной Карамзиной, он стал готовиться к отъезду. Перед этим он передает своему дяде, Ивану Акимовичу, все полномочия по управлению Гусевской и другими фабриками.

А. С. Грибоедов

Посольство А. С. Грибоедова в Персию, как известно, закончилось трагически. 11 февраля 1829 года в Тегеране весь персонал русского посольства после отчаянного сопротивления погиб во время резни, учиненной иранскими фанатиками. Единственным человеком, оставшимся в живых, был Мальцев. Спасение его казалось чудом и вызвало в обществе немало толков и пересудов. Даже родной дядя Мальцева, Иван Акимович, с изумлением писал их родственнику С. Д. Нечаеву: «Любезнейший друг Степан Дмитриевич! Бог неисповедимыми судьбами спас нашего секретаря по беспредельной своей милости; дошедшая ужасная весть о несчастном Грибоедове в то же время известила нас о сохранении Вани…»

По поводу его спасения ходили разные слухи. Говорили, что слуга миссии закатал его в ковер и поставил в угол комнаты вместе с другими свернутыми в трубку коврами и тем самым уберег от смерти. По другой версии, состоявший у Мальцева в услужении персиянин укрыл его в амбаре миссии. Говорили даже, что в начале волнений Мальцев побежал в шахский дворец, чтобы просить у персидского правительства помощи, и тем избег плачевной участи товарищей. Многие современники обвиняли Мальцева в трусости и неисполнении долга. Так, А. О. Смирнова-Россет в своих записках вспоминала: «Н. Д. Киселев говорил: «Знаешь ли ты, что Грибоедов меня очень любил и просил меня у Нессельроде, но граф дал ему Мальцева?» Я бросилась ему на шею и сказала: «Мой ангел, ты мог быть убит». – «Неизбежно! Я бы не прятался так подло, как Мальцев, я бы дал себя изрубить, как Грибоедов, во-первых, потому, что я его люблю, и еще потому, что это значило умереть на посту, как часовой».

Были, однако, в обществе и другие, более трезвые оценки, объяснявшие его спасение результатом счастливого стечения обстоятельств. Н. Н. Муравьев-Карский писал: «Мальцова многие обвиняют в том, что он не погиб вместе с Грибоедовым. Не знаю, справедливо ли это обвинение. Мальцов был гражданский, а не военный чиновник и не вооруженный, секретарь посольства, а не конвойный. Целью посольства были не военные действия, где бы его обязанность была умереть при начальнике. На них напали врасплох, резали безоружных, и я не вижу, почему Мальцов не прав в том, что он нашел средство спасти себя и, может быть, еще с надеждою прислать помощи осажденному посольскому дому». Однако разговоры в свете по поводу чудесного спасения Мальцева в Тегеране не утихали. Не многие рассуждали, как умудренный жизнью знаменитый мореплаватель и путешественник.

Рассеянию недоброжелательных слухов и предубеждений в обществе в немалой степени способствовал собственный рассказ Мальцева об обстоятельствах своего спасения, изложенный в донесении своему непосредственному начальнику К. В. Нессельроде. Вот что он писал: «Я обязан чудесным спасением своим как необыкновенному счастию, так и тому, что не потерялся среди ужасов, происходивших перед глазами моими. Я жил рядом с табризским мехмендарем нашим Назар-Али-Ханом Авшарским, на самом первом дворе. Кроме меня русских там не было… Когда народ, с криком, волною хлынул мимо окон моих, я не знал, что думать, хотел броситься к посланнику и не успел дойти до дверей, как уже весь двор и крыши усыпаны были свирепствующей чернью… Не прошло пяти минут, как уже резали кинжалами перед глазами моими курьера нашего Хаджатура. Между тем народ бросился на второй и третий двор: там завязалась драка, началась перестрелка. Увидев, что некоторые из персиян неохотно совались вперед, я дал одному феррашу моему 200 червонцев и приказал ему раздать оные благонадежным людям, ему известным, собрать их к дверям моим и говорить народу, что здесь квартира людей Назар-Али-Хана. Я сидел, таким образом, более трех часов в ежеминутном ожидании жестокой смерти; видел, как сарбазы и ферраши шахские спокойно прогуливались среди неистовой черни и грабили находившиеся в нижних комнатах мои вещи. Неоднократно народ бросался к дверям, но, к счастию, был удерживаем подкупленными мной людьми, которые защищали меня именем Назар-Али-Хана. Потом, когда уже начало утихать неистовство, пришел серхенг и приставил караул к дверям моим. Ночью повел он меня во дворец, переодетого сарбазом».

В литературе и публицистике, однако, вплоть до нашего времени выдвигались различные гипотезы и предположения по поводу «загадочных» обстоятельств спасения Мальцева. Начало новой вспышке расследований во многом было положено романом Юрия Тынянова «Смерть Вазир-Мухтара», в одиннадцатой главе которого поведение Мальцева в тегеранской истории изображено в весьма неприглядном виде. В середине 50-х годов ивановский писатель Виктор Полторацкий, автор очерков «Гнездо Хрустального Гуся», ссылаясь на разговор с Юрием Тыняновым, выдвигает еще более невероятную версию спасения Мальцева, обвинив его в связях с английскими резидентами в Персии. Мальцев, пишет он, «был желчный, хитрый, завистливый человек. В Персии Грибоедов проводил решительную политику, твердо отстаивая интересы России. Мальцев же вел двойную игру. Он близко сошелся с агентами Ост-Индской компании, которые стремились подчинить Персию неограниченному влиянию англичан. В этом им мешал Грибоедов». По версии автора, Мальцев уцелел, спрятавшись у своих английских друзей. Вернувшись в Россию, он будто бы в докладе царю стремился обвинить во всем самого Грибоедова, указывая на вспыльчивый характер посла, на резкость, которая якобы раздражала и оскорбляла персов. За это персидский шах пожаловал Мальцева золотым орденом Льва и Солнца и правом беспошлинной торговли хрустальными изделиями в Персии.