В середине декабря 1814 года внезапно наступил видимый перелом в настроении, в результате которого договорились также и об одобренном всеми сторонами компромиссе в отношении Польши и Саксонии. Так возникла «Венская Польша». Много говорили о перемене образа мыслей русских. Это связывали с намечавшимся браком Екатерины Павловны с кронпринцем Вюртембергским и попыткой России усилить влияние на основанный в Вене Германский союз, венерическую болезнь императора, а также на вспыхнувшую в Вене страсть между Елизаветой и советником Адамом Чарторыйским. Мотивы действий Александра находились в области религиозной мистики. Посланный Богом правитель не имел права торговаться с каким-то Меттернихом из-за Галиции! Его представление о своей миссии было возведено в абсолют. У Александра был греческий личный секретарь Стурдза, сестра которого Роксана служила при императрице Елизавете в качестве придворной дамы. Брат и сестра были приверженцами популярной тогда идеи покаяния Юлианы фон Крюденер, остзейской баронессы. Госпожа фон Крюденер писала Роксане в Вену письма, в которых она характеризовала Александра как человека, «которому Бог передал власть большую, чем мир в целом заметил». В долгих беседах с Роксаной Александр все более утверждался в своем уже ранее имевшем место мистицизме и был готов дать Европе нравственный пример. Александр не скрывал своих мыслей от Елизаветы. Она чувствовала, что у него есть известное чувство вины перед ней за свои многочисленные любовные связи. Тем не менее Елизавета пользовалась каждой минутой единения и помогала супругу советами – изменить его она не могла.

7 мая 1815 года искусная паутина Венского конгресса была разорвана одним ударом. Наполеон бежал с острова Эльба! Александр мобилизовал свою армию и предложил себя в качестве командующего союзными силами. Меттерних не отреагировал. В течение многих месяцев единения достигнуто не было. Но теперь, когда «Чудовище» вновь стояло у ворот, Англия, Россия, Австрия и Пруссия сразу же объединились в совместном военном походе против Франции. Второпях формулировались решения Венского конгресса. Заключительный договор намеревались подписать до июня 1815 года.

Александр до конца мая оставался в Вене, Елизавета отправилась в Баварию. Они вновь встретились в Мюнхене и провели там вместе несколько дней. Пока Елизавета еще не покинула Мюнхен, Александр встретился с госпожой фон Крюденер. Баронесса смогла присоединиться к императорской свите и вместе с освободителем мира двинулась в поход. В окружении Александра отнюдь не все были убеждены в честности этой женщины. Но она сказала Александру: «Будь преисполнен божественного творения! Сделай жизнь Христа нравственным примером своей духовной жизни!» Александр доверял ей и действовал в соответствии с ее советами.

В Гейдельберге император получил известия о битве при Ватерлоо. Герцог Веллингтон с английскими и голландскими частями, а также прусскими солдатами под командованием Блюхера и Бюлова одержал победу над Наполеоном. Союзники вновь двигались маршем на Париж. На этот раз главными героями войны были Веллингтон и Блюхер. Во время мирных переговоров Александр проявлял сдержанность и предоставил дипломатам ведение переговоров. Сам он читал Библию и размышлял.

Из этого экстатического настроения вырос проект договора, который должен был объединить властителей континента в добродетельном союзе. Заповеди христианской религии должны были стать всеобщим критерием для политических действий. Монархи и политики покачивали головами. Они были верующими людьми, но этот род моральной этики в политике превосходил их жизненный опыт. Император Франц I считал императора Александра I сумасшедшим. Князь Меттерних создал из документа консервативно-практический договор о союзе. Название «Священный союз» было разрешено оставить.

Александр подписал договор, который обязывал «Совет князей» действовать в соответствии с «основными принципами справедливости, христианской любви к ближнему и согласия». За ночь влияние баронессы фон Крюденер рассеялось. При написании проекта она водила рукой Александра и натолкнулась на желанную готовность к религиозному экстазу. Но госпожа Крюденер совершила одну ошибку. Она требовала, чтобы он отдал себя во власть ее эксцентричности. К этому император не был готов. Они поспорили, и произошли неприятные сцены. Проект для «Священного союза» был вершиной и концом их отношений. Александр уехал. В течение месяцев он путешествовал по Франции, Швейцарии и Германии. Он намеревался принести Европе новый христианский порядок. Когда же теперь он собирался домой, от его идеалов мало что осталось. Вместо победных парадов были торжественные богослужения. Ожидали, что он сейчас же примется за многочисленные нерешенные проблемы внутри страны. После войны и периода бесхозяйственности Россия находилась в упадке. К тому же русские офицеры и солдаты познакомились с жизнью в западных странах. Они надеялись, что теперь свободолюбивые реформы нагрянут и в их страну. Александр назначил генерала Аракчеева главным начальником Отдельного корпуса военных поселений. Аракчеев должен был установить в стране дисциплину и навести порядок. И только благодаря этому вообще был ликвидирован ущерб, причиненный войной, и произошла определенная модернизация.

Первоочередными задачами императорской семьи было сохранить мир внутри страны, поставить «Священный союз» на прочный династический фундамент и неустанно заботиться на его конгрессах об укреплении собственного влияния в Европе. Усилия всей семьи были тем более успешными, в то время как силы и воля императора в последовавшие годы заметно убывали. Наряду со стареющей Марией Федоровной Елизавета должна была принимать на себя более активную роль в обществе, какой она до сих пор не могла и не смела играть. Император вынужден был отказаться от отношений с Марией Нарышкиной. Александр пошел на этот шаг в 1818 году и писал в позднем раскаянии Роксане Стурдза – графине Эдлинг: «Это соответствует действительности, что я, когда было разрушено мое домашнее счастье, искал утешения у другой женщины. Я считал, ошибочно, что я в глазах Бога свободный человек, так как я был связан с супругой без своего участия только из формальных соображений. Мы сочетались браком только в глазах людей. Мое высокое положение требовало от меня уважать приличия, но я полагал, что могу подарить свое сердце, кому захочу, и многие годы я был верен Нарышкиной. Она, находившаяся в том же положении, что и я, также заблуждалась». Александр остался верен самому себе. Так он писал, размышлял об этих отношениях, но просил Марию Нарышкину о разрыве: «Так и произошло, что я принял на себя жертву, которая разбила мне сердце, которое и в этот момент не перестает кровоточить». Император простым способом облегчил свою совесть и полагал, что без ущерба предстанет перед женой. Она вынуждена была покориться. Разрыв с Марией Нарышкиной относился к усилиям, направленным на урегулирование всех семейных дел.

На Венском конгрессе было положено начало в отношении нескольких брачных планов. В 1816 году сочетались браком великая княгиня Екатерина и вюртембергский кронпринц Фридрих Вильгельм. В том же году великую княгиню Анну выдали замуж за голландского кронпринца Вильгельма Оранского. Это были значительные династические успехи для дома Романовых, временная вершина которых была достигнута в 1817 году, когда великий князь Николай женился на прусской королевской дочери Шарлотте. В последующие месяцы Александр, Елизавета и Мария Федоровна посещали родственников в Бадене, Штутгарте, Веймаре и Берлине и использовали свое влияние с тем, чтобы вся большая семья присягнула карлсбадским решениям.