Упустив выгодную политическую партию, теперь, после Эрфурта, мать решила выдать Екатерину замуж немедленно и за кого угодно, лишь бы только её дочь не стала супругой Наполеона. Впрочем, уже до Эрфуртской встречи начались переговоры о возможном браке Екатерины с герцогом Георгом Гольштейн-Ольденбургским. Пикантность ситуации состояла в том, что этот герцог был родственником династии Романовых, но самое главное, его отец владел крошечным государством на берегах Балтики. Уже в 1805 г. у герцога вышел серьёзный конфликт с Наполеоном из-за его отношений с англичанами, и французский император просто прогнал герцога и его администрацию из Ольденбурга. По Тильзитскому миру герцог вернулся в свои владения, но было ясно, что в случае ухудшения отношений Наполеона и Александра он опять рискует потерять свои земли.

Таким образом, брак Екатерины и сына герцога попахивал политической провокацией, ибо заранее можно было предполагать, что интересы Французской империи и интересы маленького герцогства столкнутся. Навряд ли вдовствующую императрицу могли покорить красота и богатство жениха. Герцогство было нищее, а о внешности молодого Георга Ольденбургского с иронией написала жена Александра I, молодая императрица Елизавета: «…Его внешность малоприятна, при первом впечатлении даже чрезвычайно неприятна, хотя русский мундир его несколько приукрасил… Я бы никогда не поверила, что он может возбудить любовь, но великая княжна уверяет, что как супруг он нравится ей, а внешность не играет для неё никакой роли. Я нахожу это очень разумным». Что касается французского посла, то он написал следующее: «Герцог уродлив, тщедушен, лицо его покрыто прыщами, и он плохо говорит».

Пламенные чувства Екатерины к герцогу Ольденбургскому тем более вызывают сомнения, если вспомнить, что в конце 1807–1809 гг. эта непоседливая девушка переживала довольно бурную интригу с князем Багратионом. Любовники почти не скрывали свою связь, хотя это, разумеется, и было абсолютным вызовом приличиям той эпохи, а тем более правилам императорского двора. Екатерина наплевала заодно и на ревность своего брата. О том, что это не просто сплетни, говорит письмо Екатерины к Александру после смерти Багратиона в 1812 г. «Вы помните о моих отношениях с ним, и что я вам говорила, что у него в руках имеются документы, способные меня жестко скомпрометировать, попав в чужие руки. Он мне клялся сто раз, что уничтожил их, но, зная его характер, я всегда сомневалась, что это правда. Для меня бесконечно важно (зачёркнуто: „да, пожалуй, и для вас тоже“), чтобы подобные документы не получили известность… Дело не терпит отлагательств; ради Бога, пусть никто не заглядывает внутрь, потому что это меня скомпрометирует чрезвычайно…»

Не исключено, что об этой связи было известно и в Париже. Поэтому, прощупывая почву возможного будущего бракосочетания, речь в Эрфурте шла о великой княжне вообще, а не о Екатерине конкретно. В апреле 1809 г. состоялась свадьба Екатерины и Георга, и тем самым её возможность стать французской императрицей исключалась. Поэтому в случае брачного проекта речь могла идти только о великой княжне Анне Павловне.

Анне в январе 1810 г. исполнилось 15 лет, и своими свойствами она являла разительный контраст с сестрой Екатериной. Если последняя была властной, честолюбивой, дерзкой и сладострастной, Анна, наоборот, была очень спокойной, уравновешенной девушкой. Все источники отмечают её доброту и постоянство. Когда Наполеон пожелал узнать о ней поподробней, Коленкур направил императору такое описание великой княжны: «Она высокая для своего возраста и более развита, чем обычно. По словам тех, кто составляет двор её матери, она созрела уже в течение пяти месяцев. Её тело, её грудь, всё говорит об этом (Наполеона очень интересовала зрелость девушки, потому что наследник требовался как можно скорее, поэтому Коленкур прежде всего останавливается на этом вопросе)… Она не очень красива, но её глаза очаровывают добротой. У неё спокойный характер, все говорят, что она очень мягкая; все более отмечают её доброту, чем её ум. В этом смысле она полностью отличается от своей сестры, про которую говорят, что она властная и решительная. Как и все великие княжны, она очень хорошо воспитана и образованна. У неё есть всё необходимое для принцессы, которой нужно будет находиться в центре двора». Наконец Коленкур ещё раз подчёркивал всеобщие надежды на то, что великая княжна будет плодовитой, так как её мать, как он выразился, — это «настоящая машина для производства детей».

За месяц до своего официального развода, 4 ноября 1809 г., Наполеон продиктовал Коленкуру распоряжение немедленно провести дипломатический зондаж возможности своего бракосочетания с великой княжной Анной. В письме послу, подписанном министром иностранных дел Шампаньи, говорилось, чтобы все необходимые демарши были осуществлены немедленно, так как «здесь считают минуты, ибо это важное политическое дело. Император как можно быстрее должен обеспечить преемственность своей династии». Министр добавлял также: «Мы не придаём никакой важности условиям даже тем, которые связаны с религией… Действуйте, ибо это письмо продиктовано императором. Его Величество полностью полагается на Вас, зная Ваш такт и Вашу преданность».

Это послание написано вполне в наполеоновском стиле. Здесь, как и на поле боя, Наполеон предписывает действовать быстро, решительно и как можно скорее дать ему ясный ответ. С другой стороны, он был готов пойти на все условия, которые мог выставить петербургский двор. В частности, никаких препятствий не ставилось в том случае, если бы в качестве непременного требования был поставлен вопрос о сохранении будущей императрицей православной веры.

Курьер скакал в Россию, увы, очень медленно. Вместо того чтобы доставить письмо в конце ноября — самые первые дни декабря, он сумел привезти его в Петербург только 14 декабря. Однако в этот момент царя в столице не было, четыре дня назад он уехал в Москву. Только 28 декабря (16 по старому стилю) Александр смог принять французского посла. Это произошло вечером, после ужина во дворце. Царь пригласил Коленкура в свой кабинет, и там посланник впервые обратился к царю с предложением устроить свадьбу Наполеона и великой княжны Анны.

Коленкур, как предписывали ему инструкции, не сделал официального предложения, он мог говорить только перифразами, и так же витиевато и туманно ответил ему Александр. Для начала царь выразил французскому послу весь свой восторг по поводу подобного брачного проекта. Однако далее Александр с глубоким сожалением ответил, что он не совсем владеет ситуацией. «Что касается меня, — сказал он, — эта мысль мне приятна; даже, скажу вам откровенно, по моему мнению, моя сестра ничего лучшего не может сделать. Но вы, конечно, помните, что я вам сказал в Эрфурте. Указ моего отца и его последняя воля предоставляют моей матери полную свободу распоряжаться устройством судьбы её дочери. Её мысли часто не совпадают ни с моими желаниями, ни с политикой, ни даже со здравым смыслом. Если бы всё зависело от меня, вы получили бы моё слово, не выходя из моего кабинета, потому что, я уже вам сказал, эта мысль приятна мне. Я подумаю и дам вам ответ, как вы того желаете. Но нужно мне дать в распоряжение, по крайней мере, десять дней».