После Эрфурта Талейран продолжал сотрудничать с Александром I и, по утверждению некоторых французских историков, вел с ним секретную переписку.

Когда Наполеон в июне 1812 года двинул в поход Великую армию против России, Талейран расценил «русскую кампанию» как «начало конца» империи Наполеона. Отклонив в 1813 году предложение Наполеона вернуться на пост министра внешних сношений, он совместно с тайными агентами Бурбонов в Париже занялся закулисной подготовкой к возвращению Бурбонов на французский трон.

Крах империи Наполеона приближался. Союзники вошли в Париж. Бонапарт отрекся от престола.

31 марта 1814 года стало историческим днем в жизни Талейрана. Союзники обсуждали вопрос: кому править Францией? Талейран умело использовал принцип легитимизма, обосновывавший законность существования наследственных монархий.

Союзники приняли декларацию, объявив, что они больше не будут вести переговоров ни с Наполеоном Бонапартом, ни с кем-либо из членов его семьи; сохранят целостность прежней Франции в том виде, в каком она существовала при законных королях; признают и гарантируют конституцию, которую примет французская нация; считают необходимым создание сенатом временного правительства. План Талейрана удался наилучшим образом.

Во Франции восстанавливалась конституционная монархия Бурбонов. Королем Франции под именем Людовика XVIII был провозглашен граф Прованский. 1 апреля сенат назначил Талейрана главой временного правительства. Однако временное правительство вскоре прекратило свое существование, а его члены вошли в состав Временного Государственного совета. Талейран занял пост министра иностранных дел.

Людовик XVIII в вопросах внешней политики полностью положился на Талейрана, предоставив ему свободу действий в переговорах с союзниками. Благодаря разногласиям между победителями Талейран добился мира на сравнительно легких для побежденной Франции условиях, определявших ее территорию границами 1792 года. Самому Талейрану пришлось признать их «горестными» и «унизительными». И тем не менее для побежденной страны это был, пожалуй, лучший из возможных исходов.

Еще более успешными были выступления Талейрана на Венском конгрессе, и они считаются венцом его дипломатического искусства (октябрь 1814 – июнь 1815 года).

Летом 1814 года столица Австрии стала на время столицей монархической Европы. В Вене находились 2 императора, 4 короля, 2 наследных принца, 3 великие герцогини и 215 глав княжеских домов. На конгресс в этот город приехали 450 дипломатов и официальных лиц и их многочисленный персонал.

В Вене шла сложная, напряженная и острая политическая борьба. В ней принимали участие опытные государственные деятели и дипломаты.

На международном конгрессе положение дипломатов великой, но побежденной страны не могло быть легким. Поэтому особое значение для переговоров в Вене имела новая дипломатическая концепция, разработанная Талейраном и его ближайшими сотрудниками. В основе ее лежали идеи легитимизма, святые принципы международного права.

Главная цель французской дипломатии состояла в том, чтобы удержаться в границах 1792 года, закрепленных Парижским мирным договором, унаследовать «законные» права французских королей.

Какая дипломатическая тактика вытекала из концепции легитимизма? Прежде всего Талейран добивался признания державами-победительницами равноправия Франции на всех этапах венских переговоров, от их начала и до конца. Это было крайне сложное дело. 22 сентября 1814 года представители Англии, Австрии, России и Пруссии договорились о том, что, пока они не распределят земли в Польше, Германии и Италии, французская и испанская делегации не получат права голоса, не примут участия в коллективных заседаниях и будут вынуждены согласиться с предложенными им «четверкой» решениями.

30 сентября французский и испанский представители впервые приняли участие в заседании министров иностранных дел четырех держав. 1 октября в ноте, адресованной министру иностранных дел Англии лорду Каслри, Талейран поставил вопрос о создании комитета, в котором были бы представлены все восемь стран, подписавших Парижский договор.

В резолюции от 8 октября союзники пошли на уступки Талейрану, признав, правда только формально, что они не могут одни руководить Конгрессом и решать дела Европы.

В то же время Талейран повсюду говорил о беспомощности союзников и стремился объединять вокруг себя представителей мелких государств, которые вообще ничего не знали о ходе переговоров, чувствовали себя ущемленными в правах и готовы были искать у Талейрана сочувствия и поддержки.

Измотав как следует нервы своих коллег, засыпав их протестами и предложениями, Талейран наконец согласился на отсрочку открытия конгресса до 1 ноября «в соответствии с принципами международного права». Французскую поправку приняли. Это был несомненный успех Талейрана, укрепивший его позиции и открывший ему дорогу в комитет четырех, куда входили представители Англии, Австрии, России и Пруссии, превратившийся тем самым с 12 января 1815 года в комитет пяти. Он фактически и являлся руководящим центром конгресса.

Но и этого Талейрану было мало. Он энергично добивался осложнения отношений между Англией и Австрией, с одной стороны, Пруссией и Россией – с другой.

28 декабря 1814 года Талейран сообщил Людовику XVIII, что в беседе с Каслри он предложил Австрии, Англии, Франции подписать соглашение, признающее права саксонского короля. «Означает ли конвенция, что вы предлагаете союз?» – сразу же задал ему вопрос английский министр. «Конвенция может быть подписана и без союза, но она будет означать союз, если вы этого захотите», – ответил Талейран. Совершенно неожиданный поворот событий! Напряженная обстановка на конгрессе в конце концов привела не только к сотрудничеству, но и к формальному соглашению между победителями и побежденной страной.

Текст документа подготовил Каслри, отредактировали Талейран и Меттерних. В ночь с 3 на 4 января 1815 года англо-австро-французский союзный договор был подписан. Договор предусматривал совместное выступление трех держав и их взаимную помощь при нападении на одну из сторон, на Ганновер или на Нидерланды. К договору присоединились Бавария, Ганновер, Голландия, Сардиния, Гессен-Дармштадт. Возник новый, враждебный России и Пруссии союз европейских государств.

В июле 1815 года Талейран был назначен главой правительства и министром иностранных дел Франции.

Однако теперь союзники жестко потребовали вернуть им захваченные французами территории, художественные ценности, уплатить огромные денежные суммы. Талейран возражал против территориальных требований, основанных на праве завоевания, так как союзные державы вели войну против Наполеона, а не Людовика XVIII. Хотя король в принципе был согласен уступить земли, не принадлежавшие старой Франции, выплатить контрибуцию, сохранив средства, «необходимые для внутреннего управления страной», допустить временную оккупацию Франции.

24 сентября 1815 года изворотливый Талейран, получив почетный титул великого камергера, ушел в отставку. Глава нового кабинета и министр иностранных дел герцог А. Ришелье подписал 20 ноября 1815 года тяжелый для Франции Парижский мирный договор.