Во второй половине 1940 года группа III/JG 52 принимала участие в «битве за Англию», однако, несмотря на постоянные тяжелые воздушные бои, Ралль не добился в них ни одной воздушной победы. Тем не менее из-за большой убыли летающего командного состава люфтваффе он был повышен в звании до обер-лейтенанта и назначен командиром эскадрильи 8./JG 52.

В октябре 1940 года труппа III/JG 52 отправилась на отдых и пополнение в Германию, а весной следующего года ее задачей стала оборона с воздуха румынских нефтеперерабатывающих заводов. Разместились немецкие истребители на одном из аэродромов под Бухарестом. 22 июня началась война с СССР, а уже через пару дней Ралль получил возможность увеличить свой боевой счет. Утром 24 июня он вылетел в составе эскадрильи на перехват ДБ-ЗФ, совершавших налет на Констанцу, и в разгоревшейся схватке сбил один самолет. В этот день немецким летчикам было засчитано целых восемь воздушных побед, и поздравлять их позднее приехал сам Антонеску.

В первых числах августа группа III/JG 52 перебазировалась на аэродромный узел Белая Церковь, и в ходе последующих боев над Украиной список побед Гюнтера Ралля стал быстро расти. У него даже появилось чувство пренебрежения к противнику, и расплату за это долго ожидать не пришлось. В один из летних дней Ралль вылетел на свободную охоту, чтобы «потренировать» своего очередного ведомого. Заметив внизу советские истребители, он приказал ведомому идти в атаку, а сам в это время приготовился давать «ценные» советы. «И тут, — вспоминал Ралль, — за моей кабиной раздался ужасающий грохот, как будто взорвался весь самолет. Дробь пуль по бронеспинке я не только услышал, но и почувствовал всем телом, а затем что-то ударило меня по голове, и из-под шлемофона хлынула кровь… Не видя противника, я выполнил маневр уклонения и покинул место боя…». После приземления на ближайшем аэродроме удалось установить всю картину происшествия. Пуля советского летчика угодила в один из кислородных баллонов, и тот взорвался, сорвав с креплений тяжелый бронезаголовник. Его край зацепил за голову Ралля, а одно из креплений сделало в борту истребителя изнутри кабины огромную вмятину. В общем, Ралль отделался сильным испугом, но его самолет пришлось разобрать на запчасти.

20 сентября 1941 года Ралль вновь был подбит, на этот раз зенитным огнем. После неудачной штурмовки советских войск у Борисполя он с трудом перетянул через Днепр и плюхнулся на лесной полянке в расположении словацкой воинской части.

22 октября группа III/JG 52 переместилась из Полтавы на аэродром Чаплинка для ведения боевых действий в Крыму, а в ноябре передислоцировалась в Таганрог, за две недели до начала крупного советского наступления на Южном фронте. 28 ноября стало поистине «черным днем» Ралля. В этот день, по его воспоминаниям, стоял сильный мороз, когда был получен приказ отправить пару «мессершмиттов» на разведку в район Ростова. Около 17 часов в воздух поднялись Ралль и его ведомый, унтер-офицер Штеффен. Солнце клонилось уже к закату, и быстро наступали сумерки. Уже почти стемнело, когда вблизи линии фронта немецкие летчики обнаружили пару советских истребителей И-16. Они летели по прямой, не замечая врага, и Ралль решил атаковать. Впоследствии он так описывал этот бой:

«Русский почти целиком заполнил мой прицел, но все еще не подозревал о нашем присутствии. Я нажал на гашетку и какую-то долю секунды наблюдал пляску разрывов снарядов на фюзеляже и крыле самолета противника, а затем он неожиданно исчез в неописуемо яркой вспышке взрыва. В глазах у меня замелькали разноцветные круги, и я полностью утратил ориентировку. В течение нескольких секунд я сосредоточился на выравнивании своего «мессершмитта», а затем передо мной сверкнуло, громыхнуло, и моторный капот разлетелся в куски. Двигатель тут же захлебнулся и замолк. В наступившей тишине самолет провалился вниз и полетел к земле, которая сверху почти не просматривалась. Мне удалось кое-как восстановить управление машиной, и я стал напряженно всматриваться вниз, пытаясь хоть что-нибудь рассмотреть в темноте. Скорость самолета все еще была чересчур велика, и пришлось выпустить закрылки. Внезапно истребитель ударился о землю — слишком рано, а потом подскочил вверх. Я больше не мог ничего сделать и лишь ожидал следующего удара. Тело стало легким, почти невесомым, мой зад оторвался от сиденья, и в этот момент перед глазами мелькнула какая-то вспышка. Все. Конец.

Затем самолет опрокинулся вперед, и в лобовом стекле фонаря кабины я увидел стремительно приближавшуюся землю…».

За 36-ю воздушную победу Раллю пришлось заплатить поврежденным позвоночником. Правая часть его тела была парализована, и потребовалось восемь месяцев лечения и непрерывных мучительных тренировок, чтобы преодолеть все последствия этого тяжелого ранения. В свою часть Ралль вернулся в конце июля 1942 года, и снова список его побед стал расти, как на дрожжах. В августе он записал на свой счет 26 сбитых самолетов противника, а в сентябре вновь возглавил эскадрилью 8./JG 52. В том же месяце его наградили Рыцарским крестом. В октябре он уже имел на счету 100 воздушных побед и получил Дубовые листья к Рыцарскому кресту. Затем в его боевых вылетах наступил длительный перерыв. Вначале ему предоставили отпуск на родину, а потом направили в учебный центр для передачи опыта молодым пилотам люфтваффе.

Вновь в боевых действиях Ралль принял участие в марте 1943 года, когда борьба за воздушное господство разгорелась в небе Кубани. Обе стороны сосредоточили в районах Крыма и Таманского полуострова значительное количество самолетов, что привело к крупнейшим в истории Великой Отечественной войны сражениям в воздухе. Бывало, что воздушные бои шли с утра и до вечера, и в них одновременно участвовало по 50–80 истребителей.

В памяти Ралля Кубань сохранилась многообразием типов новых советских самолетов, особенно тех, которые поставлялись в СССР по ленд-лизу из Англии и США. Особое впечатление на него произвел американский истребитель Р-39 «Аэрокобра», хотя в целом он оценил этот самолет не очень высоко. Описывал Ралль его так:

«27 марта 1943 года я впервые сбил над хутором Славянская в западной части Крыма американский самолет с советскими опознавательными знаками — Белл Р-39 «Аэрокобра». К тому времени американцы поставляли сюда свою технику, однако не самые лучшие ее образцы. В «Аэрокобру» летчик забирался через боковую дверь, что для него было непривычно, и, кроме того, возникал один вопрос — как быстро ее можно вновь покинуть с парашютом в случае необходимости. Многим это не удавалось. Мотор самолета размещался позади пилота, между ногами которого проходил длинный вал, приводивший во вращение пропеллер. Если самолет получал попадание в центроплан крыла, то сразу терял устойчивость и из-за задней центровки сваливался в штопор с бешеным вращением — в такой ситуации открыть дверь и выпрыгнуть было почти невозможно. Кроме того, баки и топливопроводы в машине располагались так, что, собственно, было все равно куда стрелять, если сразу выходишь на позицию стрельбы позади нее: она горела всегда».

Список побед Ралля продолжал неуклонно расти. В апреле он доложил о 18 сбитых советских самолетах, в мае заявил еще 19 побед. Затем, как из рога изобилия, победы посыпались у Ралля с 6 июля, когда он был назначен командиром группы III/JG 52. В это время уже началась операция «Цитадель», и истребители группы действовали с аэродрома, расположенного недалеко от Белгорода. Практически не было у Ралля такого вылета под Курском, чтобы он, возвратившись, не записал себе сколько-нибудь побед. Так, в июле его список пополнили 22 воздушные победы, в августе — 33. Рубежа в 200 побед он достиг 29 августа, а через две недели был подписан приказ о награждении Ралля Мечами к Рыцарскому кресту.