Потемкин имел доступ к книгам Московской Синодальной типографии и Патриаршей библиотеки, каталоги которых были затребованы через него Екатериной II в 1779 г. По предложению князя профессор Московского университета X. Маттеи составил каталоги этих библиотек на латинском языке, они были напечатаны в 1776 и 1780 гг. В 1781 г. Потемкин обратился к архиепископу Гавриилу с просьбой прислать из московских библиотек книги по приложенному к письму списку. Как сообщал преосвященному владыке князь, ему было позволено Ее императорским величеством брать «хранящиеся в Синодальной библиотеке для рассмотрения и напечатания книги». В списке затребованных книг труды Евстафия Салунского, Симеона Фессалонийского, Демосфена, стихи Пиндара, трагедии Софокла, комедии Аристофана. Из рукописных книг Потемкина заинтересовали «Летопись державы великих государей российских и о посольстве в другие государства», «Дело Петра, диакона новомещанского, о его ереси и отступлении от церкви восточныя, в разных тетрадях в ящике».

В годы учебы в Москве Потемкин был близко знаком с Московским архиепископом Амвросием Зертис-Каменским. В библиотеке князя была книга А. Попа «О человеке» (М., 1757), цензором которой был архиепископ. В память о нем Потемкин переиздал этот трактат в своей походной типографии в 1791 г. В его собрании были труды представителей русского духовенства: несколько томов «Поучительных слов…» (М., 1779–1805) Московского митрополита Платона, состоявшего с Потемкиным в дружеской переписке, рукопись сочинения протоиерея Успенского собора Александра Левшина «Историческое описание трех главных московских соборов» (издано в 1783 г.). Запись на ней брата автора, Алексея Левшина, говорит о том, что рукопись была преподнесена Екатерине II, а та, вероятно, передала ее Потемкину, как знатоку. Таким образом, часть книг и рукописей в библиотеке князя изначально могли принадлежать императрице. По заказу князя протоиерей П.А. Алексеев, познакомившийся с Потемкиным еще в годы преподавания богословия в Московском университете и известный как автор «Церковного словаря», написал «Исторический словарь всех еретиков и раскольников». Книга эта, как писал Алексеев князю: «Не только для духовных, но и для светских начальников весьма полезна». В 1786 г. Потемкин просил губернатора Черниговского наместничества А.С. Милорадовича посодействовать ему в приобретении библиотеки скончавшегося архимандрита Паисия. Покупка, видимо, не состоялась, а книги попали в церковные учреждения Чернигова.

Особенно увеличилась библиотека и ее ценность после присоединения к ней части книжного собрания Евгения Булгариса (1716–1806 гг.). Знаменитый греческий духовный писатель и педагог в конце 60-х годов получил предложение перевести с французского на греческий язык «Наказ» Екатерины II (изданный в 1771 г.). В этом же году, по рекомендации Фридриха Великого, Е. Булгарис приехал в Россию и получил должность придворного библиотекаря императрицы. В 1775 г. он был назначен архиепископом Славянским и Херсонесским. Трудно точно датировать начало участия Е. Булгариса в «библиотечном проекте» Потемкина для Екатеринославского университета. Возможно, что часть потемкинской библиотеки сначала помещалась в Херсоне, и архиепископ начал работать в ней или официально как библиотекарь, или неофициально как читатель, часто посещающий ее. Точно не известно также, когда Е. Булгарис окончательно решил продать свои книги князю, вероятно, библиотеки сначала были объединены в Херсоне, и продажа стала необходимой, когда архиепископ покидал город в связи с отъездом в Петербург в 1789 г. Последующая переписка между Е. Булгарисом и Потемкиным показывает, что князь согласился заплатить за библиотеку довольно значительную сумму 6000 р.

Потемкин проявлял живой интерес к истории России и других стран, что было характерно для русского общества второй половины XVIII в. Книги такого содержания были собраны в библиотеке известного историографа Г.Ф. Миллера, управляющего Московским главным архивом Коллегии иностранных дел. В1779 г. князь М.М. Щербатов, хорошо знавший ценность книжного собрания историографа, вел с ним переговоры о покупке его библиотеки для Потемкина. 18 апреля Щербатов сообщил князю: «…я старался его (Миллера. — Н.Б.) уговорить о продаже его библиотеки списков вашей светлости, на что он мне сказал, что его библиотека, как списки, так и печатные книги, в которых действительно много редких книг есть, так между собой соединены, что их одних без других продать неможно…» В результате архив и библиотека Миллера еще при его жизни были куплены для Московского главного архива Коллегии иностранных дел. Из посланного Екатерине II «Объяснения» историографа о составе своей библиотеки можно понять, чем она заинтересовала Потемкина. Здесь, кроме книг по истории России и соседних государств, были сочинения по юриспруденции, медицине, философии, манускрипты, родословия, копии писем и бумаг Петра Великого. Не сумев приобрести собрание Миллера, Потемкин постарался восполнить свою библиотеку такими же книгами, но из других источников. Так у него появилось многотомное издание «Древней истории» Шарля Роллена (СПб., 1749–1762), «История о Александре Великом» Квинта Курция Руфа (СПб., 1750), «Опыт исторического доказательства о происхождении россиян от арарартцев…» И.Г. Дрюммеля (СПб., 1785) и др. Из книг русских историков у него были «Краткий российский летописец с родословием» М.В. Ломоносова (СПб., 1760), «Примечания на историю древния и нынешния России Г. Леклерка» И.Н. Болтина (СПб., 1788), «Начертание общего топографического и физического описания Российской империи» (СПб., 1778). Из «Россики» — произведений иностранных авторов о России, собранной Потемкиным, можно назвать два тома «Жизни Петра Великого» (Венеция, 1737) на греческом языке и «Историю России» П.Ш. Левекка (Париж, 1782) на французском языке.

Как и многие другие известные деятели второй половины XVIII в., Потемкин испытывал особый интерес к эпохе Петра I. В его книжном собрании были первые книги гражданской печати: «Рассуждение, какие законные причины его величество Петр Великий к начатию войны против короля Карла XII Шведского в 1700 году имел…» (СПб., 1716), «Регламент Петра Великого о управлении Адмиралтейства и верфи» (СПб., 1722) и др. К ним же примыкают «Слова и речи…» сподвижника Петра I Феофана Прокоповича (СПб., 1760–1774, Ч. 1–4). Ко времени Петра I относятся и рукописные сборники из собрания князя: «Указы Петра Великого 1702 г. о лесах» (копии), «Путешествие стольника Петра Толстого по Европе… 1697 года» (подлинник). В рукописном собрании было много исторических сборников, включающих в себя исторические и историографические сочинения, а также указы, родословные таблицы, гербовники (представленные в подлинниках или в копиях). Интересно, что попавшая к Потемкину рукопись «Собрание фамильных гербов…» была в 1785 г. поднесена автором А. Князевым Екатерине II, а та в свою очередь, как это нередко бывало, подарила ее князю.

Большой раздел в библиотеке Потемкина занимали книги по истории отдельных стран, среди них особенно много было на французском языке. Это труды не только по истории Франции, но Греции, Египта, Африки; исторические и топографические таблицы; карты и атласы. Можно назвать такие книги, как: «История расцвета и падения Римской империи» Эдварда Гиббона (Лондон, 1781), «История Англии» Голдсмита (Лондон, 1740) на английском языке, «История польского народа от начала Христова» на польском. По этой же тематике Потемкиным приобретались и переводы зарубежных авторов на русский язык: «Королевство Венгерское с приобщенными к оному землями» А.Ф. Блюминга (СПб., 1774), «Историческое и географическое описание царства Арапского» (СПб., 1786).