По окончании войны Брусилов еще 3 года был начальником полковой учебной команды, где главным предметом являлась кавалерийская выездка. Эта учебная дисциплина была его любовью и страстью. По предложению командира полка Брусилов поехал учиться в Петербургскую офицерскую кавалерийскую школу.

В 1883 году он окончил ее и был оставлен на службе в школе. Здесь он прошел путь от преподавателя верховой езды до генерал-майора (начальника школы), от ординарного кавалерийского ротмистра до крупнейшего специалиста в деле подготовки офицеров гусарских, уланских и драгунских полков и конной артиллерии.

Брусилов прослужил в школе 23 года, всегда преподавая верховую езду, невзирая на то, какой чин он носил. Год от года его увлечение кавалерией становилось все серьезнее, и вскоре он стал признанным авторитетом в боевой подготовке и тактике русской конницы. В 1900 году он стал начальником школы, получив чин генерал-майора. В этой школе учился и граф А. А. Игнатьев – автор мемуаров «Пятьдесят лет в строю». Он писал, что «Петербургская кавалерийская школа стараниями Брусилова стала передовым военным учебным заведением. Постепенно среди кавалерийских начальников становилось все больше настоящих кавалеристов и все меньше людей, склонных к покою и ожирению».

Карьера Брусилова во многом была столь успешной из-за протекции великого князя Николая Николаевича (Младшего) – дяди Николая II. Великий князь был страстным лошадником. Прослужив четверть века в Гвардейской кавалерии, он в 1895 году, уже 50-летним генерал-адъютантом, стал генерал-инспектором кавалерии, заняв высшую должность в этом виде войск. Он давно уже был совершенно очарован Брусиловым и до октября 1917 года всячески способствовал его карьере.

В 1905 году Николай Николаевич стал командующим Гвардией и Петербургского военного округа, одновременно заняв пост Председателя Совета государственной обороны. Брусилов сразу же был произведен в генерал-лейтенанты и назначен начальником Гвардейской кавалерийской дивизии.

2-я Гвардейская легкоконная дивизия считалась «балованным детищем» великого князя и состояла из пяти полков, шефами которых были члены августейшей фамилии. Это создавало особые трудности во взаимоотношениях Брусилова с подчиненными, ибо все они были близкими ко двору аристократами. В их среде, кроме всего прочего, было широко распространено увлечение оккультизмом, спиритизмом и теософией – новым учением, созданным знаменитой теософкой Е. П. Блаватской. Вторая жена Брусилова – Надежда Владимировна Желиховская была племянницей Блаватской и близкой родственницей графа С. Ю. Витте – Председателя Совета министров. Сам Брусилов, как и великий князь Николай Николаевич, очень сильно увлекался спиритизмом и оккультными науками и женитьба его на Надежде Владимировне не была случайностью.

Упорные и весьма успешные занятия военной наукой, прекрасные родственные и служебные связи, безукоризненное отношение к службе – все это привело к тому, что в 1909 году Брусилов стал командующим 14-м Армейским корпусом, а в 1913 – командующим 12-м Армейским корпусом. Некоторое время был он заместителем командующего Варшавским военным округом, получив чин генерала от кавалерии.

В Польше Брусилова настораживало засилье чиновников-немцев в русской администрации, и он остро чувствовал приближение войны с Германией. Именно тогда Брусилов всерьез столкнулся с конкретными масштабными вопросами не только тактики крупных соединений, но и с проблемами стратегии, ибо занимаемые им должности настоятельно требовали всесторонней оценки ситуации.

Между тем приближалось начало Первой мировой войны.

20 июня 1914 года Верховным Главнокомандующим русской армии стал великий князь Николай Николаевич, назначивший Брусилова командующим 8-й армией Юго-Западного фронта, а 1 августа Германия объявила России войну.

В августе-сентябре 1914 года 8-я армия приняла участие в Галицийской битве, выигранной русскими. В результате этой битвы, продолжавшейся 33 дня, австро-венгерские войска потеряли около 400 тысяч человек и 400 орудий. Руссие заняли Галицию и часть австрийской Польши, создали угрозу вторжения в Венгрию и Силезию.

Однако сильное истощение войск и расстройство тыла остановило наступление русских армий Юго-Западного фронта. 2 мая 1915 года австро-венгерская армия перешла в наступление и через 2 недели выбила войска Юго-Западного фронта из Галиции, взяв только пленными 500 тысяч солдат и офицеров. От этого поражения русские армии оправились лишь через год.

В марте 1916 года командующим Юго-Западным фронтом стал Брусилов. Он начал тщательную, но вместе с тем быструю подготовку к новому удару по врагу.

После мощной артиллерийской подготовки, длившейся на разных участках фронта от 6 до 46 часов, все четыре армии фронта перешли в наступление. Наибольшего успеха добилась 8-я армия генерала А. М. Каледина, прорвавшая фронт под Луцком. Из-за этого все наступление первое время называли «Луцким прорывом», а впоследствии – «Брусиловским прорывом».

Алексей Максимович Каледин давно был знаком Брусилову, который сдал ему сначала 12-й корпус, а потом – 8-ю армию, которыми командовал сам. Он же и рекомендовал Каледина на эти должности. (Из-за того, что Каледин позже стал одним из выдающихся деятелей контрреволюции, нельзя же было в советской историографии называть прорыв под Луцком «Калединским».)

Наступление Юго-Западного фронта, длившееся с 4 июня до начала сентября, привело к потере противником 1,5 млн солдат и офицеров, 580 орудий, 450 бомбометов и минометов, 1800 пулеметов. Успех наступления улучшил положение союзников во Франции и Италии, так как оттуда было переброшено 34 немецких дивизии.

Наряду с боями на реке Сомме, наступление Юго-Западного фронта положило начало перелому в ходе войны в пользу Антанты.

Давая оценку Галицийской операции и наступлению Юго-Западного фронта, в которых он сам принимал участие, Брусилов в журнале «Россия» (1924. – № 3), где были опубликованы отрывки «Из записок», отвечал некоторым историкам Первой мировой войны и русской революции. По его словам, «они вкривь и вкось обрисовывают прошедшие события, выдавая свои описания за несомненную истину».

Исключение составляют лишь публикации генерала В. Н. Клембовского по истории Юго-Западного фронта с октября 1915 по сентябрь 1916 годов, когда тот был начальником штаба этого фронта. В статье утверждалось, что если бы битва в Галиции не была остановлена для отдыха войск, то Австро-Венгрия вышла бы из войны еще в 1914 году. А если бы Юго-Западный фронт во время прорыва в Карпаты в 1915 году был поддержан другими русскими фронтами, то и тогда была бы тоже обеспечена победа России и всех стран Антанты.

С этой точкой зрения Брусилов был абсолютно согласен.

Февральскую революцию Брусилов встретил настороженно, но вместе со всеми командующими фронтами поддержал отречение Николая II от престола.

Учитывая это, в мае 1917 года Брусилов был назначен Верховным Главнокомандующим русской армией. О том, как вел он себя на самом высоком посту в русской армии, свидетельствуют, в частности, воспоминания, опубликованные позже в русском эмигрантском журнале «Часовой», выходившем в Париже.