Во время Русско-турецкой войны 1877-1888 годов он, если верить мемуарам, практически в одиночку управлял Одесской железной дорогой, отвечая за перевозку войск и снаряжения на фронт, и его усилия были отмечены царем. Именно в это время он пережил самую большую неудачу за всю карьеру, когда поезд, перевозивший новобранцев, свалился с насыпи и загорелся, в результате чего погибло свыше 100 человек. Причиной катастрофы стали действия ремонтных рабочих, которые сняли лопнувший рельс, но не положили новый или же не установили в метель сигнальные флаги. Вместе с начальником дороги С. Ю. Витте был привлечен к ответственности, хотя не имел прямого отношения к ремонтным работам, поскольку, как он довольно откровенно выразился: «общественное мнение в те дни было отравлено духом либерализма, который питает ненависть к тем, кто выделяется своим положением или богатством, духом, вдохновляющим революционную толпу». Оба были приговорены к четырем месяцам тюрьмы, но Витте провел в заключении только две недели благодаря милости царя, который оценил его заслуги в годы войны. Интересно, что в период тюремного заключения Витте продолжал днем ходить на службу, а на ночь возвращался в камеру[58].

Одесская железная дорога в годы войны с Турцией была приватизирована, и Витте начал работать на Ивана Блиоха, одного из «железнодорожных баронов» того периода, сколотившего состояние на развитии и расширении крупнейшей отрасли российской промышленности. К 1886 году Витте возглавлял Юго-Западные железные дороги, демонстрируя при этом непревзойденные организаторские способности. Благодаря пониманию основ менеджмента и экономики ему удалось превратить убыточную дорогу в доходное предприятие. Главным препятствием, с его точки зрения, являлось то, что железной дорогой управляли инженеры, не имевшие делового чутья, которые тратили деньги на подвижной состав и инфраструктуру вместо того, чтобы понять, как важно сделать дороги прибыльными, а значит, работоспособными. Это была давняя проблема, и Витте твердо отстаивал свой авторитет перед инженерами, хотя и не был одним из них.

Путь в высшие эшелоны русского общества не был гладким. Вскоре после перехода на государственную службу и переезда в Петербург в 1889 году Витте стал вдовцом, потеряв первую жену, но очень скоро влюбился в Матильду Исааковну (в православии Марию Ивановну) Лисаневич, дочь литовского почтмейстера, которая в то время была замужем за врачом. Что еще хуже, он познакомился с ней в одном из столичных салонов, где у нее была отнюдь не безупречная репутация: ходили слухи о ее многочисленных романах со знатными особами. А главное — о ужас! — она была еврейкой — в России, где сильны антисемитские настроения. Витте, которого не остановили ни слухи, ни религиозные препоны, уплатил 30 000 рублей отступных за развод и женился на своей избраннице, невзирая на то, что подобный брак не мог быть одобрен при дворе[59], где он в силу своей новой должности вынужден был часто бывать.

В этот же период он на короткое время оказался связан с террористами, что чуть не стоило ему карьеры. После покушения на Александра II народовольцами в 1881 году С. Ю. Витте оказался втянут в историю со шпионскими страстями и наемными убийцами — не хуже, чем в романах Джона ле Карре. С. Ю. Витте, считавший цареубийство ужасной трагедией, принял участие в создании «Святой Дружины» — тайного общества, направленного на борьбу с революцией. Движение получило широкую поддержку в высшем свете, и по его заданию Витте должен был отправиться в Париж следить за агентом Полянским. Тот имел приказ убить человека по фамилии Гартман, революционера, принимавшего участие в организации одного из покушений на царя. Предполагалось, что Витте должен убить Полянского, если тому, в свою очередь, не удастся покончить с Гартманом. Однако Полянскому стало известно об этом плане, о чем он и сообщил Витте, и после небольшого фарса с участием двух «апашей», или хулиганов, которые должны провернуть кровавое дело, безумный план был отменен, Витте вернулся в Россию и, проникшись отвращением к столь бездарно организованному действу, отошел от движения[60]. Несмотря на свою приверженность самодержавию, он не был правым фанатиком и особенно возмущался тем, что после покушения на императора на железной дороге началась чистка среди евреев — политика, которую С. Ю. Витте называл «бессмысленным национализмом», ломавшим карьеры бесчисленного количества «в высшей степени компетентных специалистов».

Витте был убежден, что людей необходимо поощрять в соответствии с их заслугами, и являлся пионером современного стиля ведения бизнеса. Он одновременно был сторонником и современного, и традиционного подхода, человеком, который хотел видеть Россию идущей по пути прогресса и при этом твердо придерживался концепции самодержавия.

Он понимал, что железная дорога станет приносить прибыль только в том случае, если будут установлены адекватные тарифные ставки на перевозки — с одной стороны, довольно низкие для того, чтобы привлечь деловые круги, а с другой — достаточные, чтобы обеспечить доходность. Соединив имеющиеся у него математические знания с экономической теорией, он разработал эффективную систему тарифных ставок, применимую по всей стране. Это позволило ему снизить стоимость перевозок на линии, одновременно увеличив доход и почти вдвое повысив стоимость активов. Он написал труд, название которого, «Принципы железнодорожных тарифов по перевозке грузов», говорит о довольно узком круге потенциальных читателей, но который получил широкую известность среди управляющих железными дорогами как предлагающий конструктивный подход к решению проблемы. Витте находил особенно важным привести ставки в соответствие более широким целям. Прежде тарифы устанавливались, главным образом, исходя из стандартной ставки за версту, но, чтобы поддержать развитие отдаленных областей, Витте настаивал на том, что для дальних перевозок их необходимо снизить. Этот шаг очень помог владельцам металлургических заводов на Урале сделать свою продукцию более конкурентоспособной, чем когда они были вынуждены отправлять ее в Санкт-Петербург исключительно водным путем. В такой огромной стране разумный подход к установлению тарифов на перевозки был крайне важен. Фактически это был способ сблизить между собой отдаленные части империи, сыгравший решающую роль в развитии Сибири после того, как Транссибирская магистраль была построена.