Переписка с помощью биграммного шифра, изобретенного П. Л. Шиллингом, велась на французским языке и шифровалась биграммами (двойные сочетания букв и знаков препинаний) французского алфавита. Тип шифра — простая замена, в основном на 992 знака (992 = 32 Ч 31) с пустышками. Важно отметить, что шифровались не идущие подряд биграммы открытого текста, а буквы и знаки, расположенные на длине «Т» периода транспаранта, на котором расписывалось передаваемое сообщение. Биграммы, таким образом, складывались по вертикали из двух строк транспаранта: первая буква — из первой строки, вторая — из второй. Если в конце сообщения не хватало знаков второй строки для образования биграммы, то недостающая часть второй строки заполнялась произвольным образом и шифровались уже отдельные знаки.

Срок действия каждого из таких шифров определялся «Цифирным» комитетом и составлял шесть лет, если в течение этого срока шифр не будет скомпрометирован. Позже в 1858 году этот срок был уменьшен до трех лет. Однако это правило часто нарушалось, что не могло не отразиться на тайне переписки.

Известны некоторые биграммные ключи барона П. Л. Шиллинга. О них есть сведения в «Описи цифирям», составленной Трефуртом, где наряду с данными о других «цифирях», составленных со времени образования «Цифирного» комитета, указывается, что «13 августа 1823 г. от члена оного Комитета Г[осподина] Ст[атского] Сов[етника] Бар[она] Шиллинга фон Канш[тадта] получены его сочинения биграммный ключ № 1 и № 2, № 3 на франц[узском] языке, а также пакет с бумагами, относящимися к составлению этих цифирей».

В феврале 1824 года первый экземпляр биграммного шифра П. Л. Шиллинга был направлен цесаревичу Константину Павловичу; в январе 1826 года тот же первый, а также второй экземпляры были предоставлены князю Меншикову при отправке его в Персию; в 1828 году граф Нессельроде получил третий экземпляр этого шифра при отправке в Америку.

В 1826 году Шиллинг составил шифр для адмирала Синявина. В 1827 году этот экземпляр шифра был передан Нессельроде, в том же году еще три экземпляра этого шифра были направлены в миссию в Вашингтоне. В том же году Шиллинг составил «генеральную цифирь» № 16, «партикулярные цифири» № 4, 5, 6, 8, 9 и 10, а также военный шифр на русском языке № 28.

В литографии, которую Шиллинг организовал и которой заведовал все годы службы в МИД, проводились работы по размножению и копированию разных государственных документов. Со времен деятельности Шиллинга в министерскую практику вошел обычай ежедневно предоставлять на просмотр министру литографированные копии с перлюстрированных документов и писем, большинство из которых, естественно, в дешифрованном виде, также направлялось для ознакомления государю. Материалы перлюстрации и дешифрованной переписки были обычной темой обсуждения на заседаниях «Цифирного» комитета.

Шиллинг весьма бережно относился к сотрудникам литографии, учитывая важность их работы. Текст одного из его докладов вице-канцлеру Нессельроде свидетельствует: «Литографские ученики Ефимов, Пальцев и Григорьев при хорошем поведении усердным исправлением своей должности, а первый из них сверх того и оказанным искусством в печатании противу своих товарищей, заслуживают внимания начальства, почему долгом поставляю себя испрашивать в Вашего сиятельства в награждение им, первому звание унтер-офицера и 75 рублей, а двум последним по 50 рублей, равно и переплетчику Пазову, занимавшемуся наклейкой цифирных таблиц, 100 рублей».

После смерти Шиллинга в июле 1837 года руководителем первой секретной экспедиции Канцелярии МИД был назначен Артур Миллер. Однако уже через три года его на этом посту заменил действительный статский советник барон Н. Ф. Дризен.

Биграммные шифры Шиллинга в нарушение существующих правил использовались для дипломатической шифропереписки в неизменном виде вплоть до начала XX века, что, естественно, не могло не отразиться на их стойкости. Известны следующие французские биграммные шифры Шиллинга:

1. Телеграфный ключ № 302. Введен в действие в 1856 году, выведен из действия в 1867 году. Использовался «уполномоченным при Парижском конгрессе» бароном Бруновым для сношений с МИД. Выдано было пять экземпляров этого ключа.

2. Ключ № 303. Аналогичен предыдущему. Введен в действие в 1857 году для сношений МИД с миссией в Дармштадте.

3. Ключ № 313. Аналогичен ключу № 302. Введен в действие в 1857 году. Предназначался для консульств на Балканском полуострове (Мостар, Рагуза, Сараево, Белград, Виддин, Янина), миссий в Константинополе и Вене, а также использовался для ведения тайной переписки с Азиатским департаментом МИД, Канцелярией и Производной канцелярией. Выведен из действия в 1872 году.

4. Ключи № 314 и № 315. Аналогичны предыдущим. Введены в действие в 1858 году. Ключ № 314 через три года был заменен на биграммный ключ № 328, ключ же № 315 остался в использовании на длительный срок. Использовались для сношений МИД с посольствами и миссиями в Афинах, Берлине, Берне, Бухаресте, Брюсселе, Константинополе, Копенгагене, Дармштадте, Дрездене, Франкфурте, Гамбурге, Ганновере, Гааге, Лиссабоне, Лондоне, Мадриде, Мюнхене, Неаполе, Париже, Риме, Стокгольме, Штутгарте, Турине, Варшаве, Вене, Вашингтоне, Веймаре.

5. Ключ № 316. Введен в действие в 1857 году исключительно для сношений МИД с миссией в Дармштадте. Уничтожен в 1867 году.

6. Ключ № 323. Введен в действие в 1860 году для консульств на Балканах и в Турции (Адрианополь, Битолия, Варна, Белград, Виддин, Вена, Константинополь, Мостар, Рагуза, Сараево, Скутара, Филлипополь, Янина), а также для переписки с МИД генерального консульства в Лондоне. Использовался до начала XX века, когда «Цифирным» комитетом было признано, что и в дальнейшем его можно использовать, но только «для специальной потребности».

7. Ключ № 324. Введен в действие в 1860 году и действовал до начала XX века на линиях связи МИД с Берлином, Константинополем, Лондоном, Парижем, Веной, Бухарестом. Использовался для переписки с генерал-губернатором Одессы.

8. Ключ № 328 был создан как генеральный. Имел словарь меньшего объема, чем вышеперечисленные, — 992 двухбуквенных сочетания. Введен в действие в 1861 году для сношений с МИД и между собой миссий в Афинах, Берлине, Берне, Бухаресте, Брюсселе и других европейских государствах. Выведен в резерв в 1891 году.

9. Ключ № 329. Аналогичен предыдущему. Ключи № 328 и № 329 были введены на замену ключей № 314 и № 315.

В МИД России и других министерствах и ведомствах продолжали активно пользоваться кодами. Коды получили распространение в России с XVIII века и были основным способом шифрования достаточно длительное время. Объем кодов в то время был в пределах от 300 до 1000 словарных величин.

Коды были «привязаны» к словарному языку переписки (дипломатической, военной, торговой и т. д.). При этом наиболее часто употребляемым словам и фразам соответствовало несколько кодобозначений: чем чаще встречался кодовеличина, тем большее количество кодобозначений ей присваивалось. Стойкость такой системы значительно росла за счет «выравнивания» частотной характеристики встречаемости кодобозначений в шифротексте. Таким образом, здесь имело место применение шифра многозначной замены по отношению не к отдельным буквам, а к целым кодовеличинам (словам, фразам и т. п.). В кодах также предусматривались буквенно-составные единицы текста. Характерная черта российских кодов — наличие значительного количества «пустышек».