В 1908 г. замыслом Николая II было примирение и объединение в военно-политический блок балканских славянских государств, что позволило бы России серьёзно влиять на политику Австро-Венгрии и Германии в регионе. В 1908 г. Государь открыто продемонстрировал свои симпатии неославистам, встретившись с основателем движения православным чехом Карелом Крамаржем, который передал Государю плана создания Славянской империи под эгидой России. Николай II этот план в целом поддержал.

В 1909-1910 гг. в Петербурге состоялся ряд визитов балканских монархов. Самыми важными стали, безусловно, встречи императора Николая II с болгарским царём Фердинандом. Болгария была самым сильным и большим государством на Балканах и от её позиции зависело очень многое. Николай II видел в Болгарии ведущее звено будущего Балканского союза. По воспоминаниям сопровождавшего болгарского царя в Петербурге премьер-министра Александра Малинова, Государь предложил Фердинанду своё содействие в приобретении Болгарией не только Македонии, но и Салоник в обмен на отказ от войны с Турцией. Фердинанд выразил согласие, правда, позже под влиянием Вены от него отказался7.

Сближение с Болгарией встревожило сербское правительство. 24 февраля (9 марта) 1910 г. в Петербург поспешил сербский король Пётр I, который был встречен в русской столице самым торжественным образом. В официальных речах царь подчёркивал преемственность вековых традиций русско-сербской дружбы, а сербский король — статус России как главной славянской твердыни8.

1 (13) марта 1912 г. при поддержке России между Болгарией и Сербией было подписано двухстороннее союзническое соглашение. 16 (29) марта 1912 г. такой же союз с Болгарией подписала Греция. Таким образом, под эгидой императора Николая II был создан Балканский союз, который имел все возможности стать действенным инструментом по сдерживанию Австро-Венгрии. "Балканская Антанта", сохрани её члены согласие друг с другом, не позволила бы Вене совершить агрессию в отношении Сербии. В значительной степени снижался бы и риск Мировой войны, так как на стороне России и Франции, в непосредственной близости от границ Австро-Венгрии, появлялась мощная сила. Поэтому образование Балканского союза вызвало в Берлине и Вене сильное раздражение: баланс сил на Балканах явно склонялся в пользу России. Наличие Балканского союза и усиление Сербии и Черногории вынуждало Вену держать на южном направлении большое количество войск, что ослабляло армию в Галиции на границе с Россией. Примечательно, что приветствуя создание Балканского союза, русская дипломатия предупреждала его участников, что Императорское правительство "от всего сердца желало бы видеть осуществление союза", но решительно предостерегает их "против всякого поползновения придать этому союзу характер наступательный"9.

Между тем балканские государства, идя на союзные соглашения друг с другом, стремились немедленно начать войну против Османской империи и за её счёт решить свои территориальные проблемы, заложенные ещё Берлинским конгрессом. Такая война была опасна для России: так как она грозила вылиться в большое европейское противостояние.

Сразу же после оформления Балканского союза между Болгарией, Сербией и Грецией глава болгарского коалиционного правительства Иван Евстиев Гешов направил к Николаю II делегацию, которая должна была добиться одобрения войны союзных государств против Турции10.

Однако в Петербурге на встрече с министром С. Д. Сазоновым болгарской делегации было заявлено, что "активное вмешательство Болгарии и неминуемое после этого осложнение общего положения на Балканах не встретило бы сочувствия в России ни у Правительства, ни в общественном мнении и что поэтому невероятно, чтобы в случае общего столкновения события сложились в пользу Болгарии"11. Николай II довёл до сведения Софии, что в союзном договоре должны отсутствовать все статьи наступательного свойства.

Между тем усилия Вены и Берлина были сосредоточены на том, чтобы оторвать Болгарию от Сербии и России, рассорить между собой сербов и болгар. Австро-германские политики собирались разбить Балканский союз, создать для Сербии угрозу с тыла со стороны Болгарии. Николай II хорошо понимал это и пытался воздействовать как на Софию, так и на Белград, всячески отговаривая их от необдуманных действий, направленных на насильственное изменение существующего status quo.

Амбициозный монарх Болгарии Фердинанд Кобург мыслил исключительно интересами своего государства, весьма узко им понимаемыми. К тому же, в силу кровных и династических уз, он испытывал сильное тяготение к Германии и Австро-Венгрии.

Свержение правительства младотурок в июле 1912 г. сильно ускорило начало Первой Балканской войны. Анархия и мятежи, потрясавшие Османскую империю, давали повод Балканскому союзу надеяться на лёгкую победу. В этих условиях к нему поспешила присоединиться Черногория, которая неожиданно 25 сентября (8 октября) 1912 г. объявила войну Турции, поставив своих балканских союзников и Россию перед свершившимся фактом. 18 (31) октября 1912 г. вслед за Черногорией войну Турции объявили все другие государства Балканского союза.

Боевые действия развивались быстро и весьма успешно для государств Балканского союза. Черногорцы заняли большую часть турецкой Албании, болгары и сербы разгромили турецкие войска и изгнали их из европейских пределов. 24 октября (6 ноября) 1912 г. болгарская армия стояла в 45 км от Константинополя. Для России такое развитие событий грозило серьёзным ударом по геополитическим интересам. Петербург был готов к высадке крупного десанта в район столицы Османской империи, так как вступление болгарской армии в Стамбул лишало бы Россию надежды на приобретение проливов. Русская дипломатия начала оказывать давление на Софию, убеждая её остановить свои войска и не входить в город. Впрочем, вопрос о вступлении болгар в Константинополь отпал сам собой: болгарская армия не смогла прорвать линию оборону турок у Чаталджи.

16 (29) декабря 1912 г. в Лондоне начались мирные переговоры между Османской империей и Балканскими странами. Османская империя отдавала под контроль Балканского союза почти все свои европейские владения (кроме Константинополя и Албании, статус которой был оговорён позже), а также отказывалась от Крита.

Успехи балканских союзников в войне с Турцией вызывали в Вене сильное беспокойство. Посол рейха в Вене фон Чиршки сообщал: "С беспокойством, в полной растерянности смотрят здесь на неожиданную победу славян и всюду задают один и тот же вопрос: что будет с Австрией? Некоторые утверждают, что после Турции настанет время Австро-Венгрии"12. Не менее были напуганы и в Берлине. Канцлер Бетман-Гольвег заявил, что "поражение Турции есть поражение и немцев"13. Австро-Венгрия объявила о мобилизации половины резервистов и начала сосредоточивать войска на границе с Россией, которая в ответ задержала демобилизацию 350 тыс. военнослужащих срочной службы14.

Отдав Балканскому союзу европейские территории, младотурецкое руководство, однако, подложило под Балканский союз мину замедленного действия. Хорошо зная нравы и аппетиты своих победителей, турки при заключении мира заявили, что делить завоёванное они предоставляют им самим. А каждый из победителей мечтал о своём государстве как обязательно о "великом": "Великой Болгарии", "Великой Сербии", "Великой Греции" и даже о "Великой Черногории". Между победителями начались горячие споры за ту или иную часть территории. Поэтому не успели высохнуть чернила под Лондонским мирным договором, положившим конец Первой Балканской войне, как тут же началась Вторая Балканская война, теперь уже между бывшими союзниками.