Сохранились журналы заседаний Синода, на основе которых можно получить представление о круге вопросов, решаемых с участием Потемкина. Его работа продолжалась и в 1766 г. 25 октября он прибыл в Синод в 11 утра и был до 13 часов, в это время слушались дела, связанные с решением типографских вопросов, затем следственное дело о священнослужителях, имеющих «волшебные тетрадки», т.е. рукописи с описанием магических обрядов. 11 октября Потемкин находился на заседании всего один час, с 12 до 13 часов, именно в это время обсуждалось строительство нового семинарского здания в Казани вместо сгоревшего и доношение Берг-коллегии о краже серы. 8 декабря он прибыл в Синод в 12 часов и участвовал в слушании дел: о посылке ведомостей в Академию наук для составления адрес-календарей, исправлении чина об отправлении в неделю православной церемонии, о грузинском архиепископе Зеноне.

Столь скудные сведения о службе Потемкина в Синоде свидетельствуют, что первый опыт практической подготовки правительственных чиновников для замещения обер-прокурорской должности оказался не столь удачным, как на это рассчитывала Екатерина II. Хотя скорее она увидела в Потемкине более глубокий потенциал, чем должность обер-прокурора, и не очень настаивала на тщательном исполнении инструкции, а сам Григорий окончательно решил, что карьера на духовном поприще не для него.

Одновременно со службой в Синоде Потемкин продолжал исправлять свои полковые обязанности. 31 декабря 1765 г. он был произведен в поручики, правил казначейскую должность и был назначен в полку для смотрения у шитья вновь «строившихся» вседневных мундиров, в 1766 г. за увольнением в отпуск ротмистра Мельгунова командовал 9-й ротой.

Весной 1767 г., накануне созыва своей знаменитой Уложенной комиссии, участники которой, а среди них окажется и наш герой — Григорий Потемкин, были призваны составить новое законодательство для обширнейшей и многонациональной страны, императрица Екатерина II с царственной парадностью отправилась в путешествие по Волге и посетила Казань. Эта поездка во многом повлияла на государственную деятельность монархини, на ее мнение о том, что нужно подданным и как организовывать внутриполитическую жизнь такой страны, как Россия.

Это путешествие императрица обдумывала несколько месяцев. Государыня хотела явить себя своим подданным и посмотреть, как живется народу по берегам могучей реки. Екатерина, возможно, следуя примеру Петра I, решила, что лучше всего сделать это, снарядив пышную флотилию, украсив корабли ее знаками отличия и отрядив на них моряков из российского императорского флота. Парадная церемония путешествия должна была продемонстрировать подданным величие и небывалое значение российской императрицы — Екатерины Великой.

Екатерину II в поездке сопровождала целая флотилия лодок, в них разместился многочисленный императорский двор: сановники, государственные чиновники, придворные служители; всего около 2000 человек. Для «шествия» императрицы и придворных вельмож в Тверь было приготовлено 300 «дорожных колясок» и большое количество лошадей. Вместе с Екатериной II в путь отправились ее фаворит граф Г.Г. Орлов, его брат Алексей, граф Л.А. Нарышкин, графиня П.А. Брюс, С.М. Козьмин, И.П. Елагин и многие другие высокопоставленные лица из окружения монархини. Процессию сопровождали лекарь и аптекарь, повара, лакеи, егеря с ружьями; специально оборудованные кареты везли гардероб, ширмы, приборы, аптеку. 2 марта 1767 г. состоялся указ Сената, предписывающий Ямской конторе иметь на каждой станции, где предполагаются остановки императрицы, 75 лошадей для смены.

Для организации смены лошадей до Казани и обратно на все станции были отправлены обер-офицеры, в их обязанности входило обеспечение императорского шествия подводами и лошадьми.

Проехав Клин, Завидово и Городню, экипажи прибыли в Тверь, откуда императрица и ее свита 2 мая 1767 г. отправились водным путем в Казань на специально подготовленных галерах; сама Екатерина разместилась на галере «Тверь», которая была затем оставлена в Адмиралтействе Казани. В крупных городах и монастырях по пути своего следования монархиня останавливалась на несколько дней, принимая делегации чиновников, дворянства, духовенства, купечества, участвовала в церковных службах. Накануне прибытия императрицы в Казань губернатор А.Н. Квашнин-Самарин представил ей описание Казанской губернии, оно должно было дать Екатерине II предварительные сведения о том крае, куда она направляется, его экономическом и торговом значении и подготовить ее впечатления.

Согласно официальному «Камер-фурьерскому журналу», 26 мая, в субботу, в четвертом часу пополудни галерная эскадра двинулась к Казани и прошла по реке Казанке почти к самой крепости. При приближении монаршей флотилии из городских пушек началась приветственная салютация — «пушечная пальба и у всех святых церквей колокольный звон». Когда галера Екатерины II встала на якорь, а она со свитой на шлюпках направилась к пристани, «от всей галерной эскадры и с города производима была пушечная пальба и отдаваема от эскадры честь игранием на трубах с литавры, а от матросов и от состоящего на берегах многочисленного народа восклицаемо было “ура”». На пристани императрицу встречали первые лица города и губернии: губернатор А.Н. Квашнин-Самарин и комендант города, губернатор Оренбурга князь Путятин, а «на верхней площадке по правой стороне стояли дамские персоны, а по левой — штаб- и обер-офицеры, тамошнее дворянство и купечество». С пристани Екатерина II в карете отправилась в город, куда въехала через Тайнинские ворота, и проследовала сквозь построенный по обеим сторонам улицы казанский гарнизон к соборной церкви Благовещения Пресвятые Богородицы, где ее приветствовали иерархи церкви.

К приезду Екатерины II, следуя традициям организации императорских путешествий, в Казани губернатором А.Н. Квашниным-Самариным были предприняты пышные приготовления, сооружены триумфальные ворота, их украсили «великолепно портретами и прочим живописным художеством». Одни из них, устроенные купечеством, состояли из трех арок, одной главной и двух боковых; от них шла галерея из колонн и пилястр, между которыми стояли фигуры и статуи во весь рост человека, а венчал галерею позолоченный купол. Вторые триумфальные ворота были сооружены директором Казанской гимназии фон Каницем: над главной аркой возвышался громадный щит с гербом Российской империи, а по сторонам были расставлены прозрачные картины.

Во время высочайшего шествия по городу «все улицы, и по домам в окнах и на крышках, тако ж по валу Земляного города и по городским каменным стенам», были заполнены жителями города, «российскими и татарскими», и окрестных селений. Екатерина II в Казани разместилась в доме «заводчика Осокина». У крыльца ее встретил сам владелец дома, и при поднесении им хлеба и соли на серебряном позолоченном блюде «с фигурною немалою золотою солоницею» Екатерина II, «пожаловав к руке хозяина, изволила проходить в покои и слушать всенощного бдения». «Я живу здесь в купеческом каменном доме, — писала императрица из Казани воспитателю цесаревича Павла Петровича Н.И. Панину 27 мая 1767 г., — девять покоев анфиладою, все шелком обитые; креслы и канапеи вызолоченные; везде трюмо и мраморные столы под ними».

Казань и торжественный прием, оказанный ее жителями, поразили воображение Екатерины II, о чем она также сообщала Н.И. Панину: «Мы вчера, в вечеру, сюда приехали и нашли город, который всячески может слыть столицею большого царства; прием мне отменной… Естли бы дозволили, они бы себя вместо ковра постлали…» В письме к А.В. Олсуфьеву императрица восхищенно писала: «Сей город, безспорно, первый в России после Москвы». На следующий день после прибытия в Казань, 27 мая, в день праздника Живоначальные Троицы Екатерина II в сопровождении генералитета и дворянства предприняла шествие в соборную церковь, где ее встретил преосвященный Венеамин, здесь императрица слушала Божественную литургию и «большую вечернюю». По всему пути Екатерины II в собор и обратно, как зафиксировал «Камер-фурьерский журнал», «подле триумфальных ворот, по обеим сторонам, стояли татары и черемисы с женами и дочерьми, во всем их богатом платье». В этот же день императрица принимала у себя представителей казанского и свияжского дворянства, казанского губернатора и генералитет, офицеров Адмиралтейства, а затем в таратайках отправилась на Арское поле, где проходило народное гулянье, «проезжала мимо состоящих на том поле качель». При посещении девичьего Богородского монастыря в понедельник 28 мая Екатерина II отстояла обедню и пожертвовала две небольших бриллиантовых короны для чудотворной иконы Богоматери и образа Спасителя. В этот же день она принимала в своих покоях чиновников Казанской губернской канцелярии, купечество, «при поднесении ими хлеба и соли», купеческих жен и дочерей. По вечерам за столом императрицы собирались по 30—40 человек, «изволили кушать», «забавлялись в шахматы», играли валторны и кларнеты, и, возможно, Екатерина II обсуждала со своими приближенными и высшими чинами Казанской губернии увиденное в городе и услышанное от его жителей.