Среди первых награжденных орденом Владимира еще с начала 1780-х гг. было много кавалеров, удостоенных сразу I степени этой награды. В числе их знакомые фамилии военачальников, гражданских государственных деятелей. Известным художником Д. Г. Левицким была даже создана галерея портретов Владимирских кавалеров, над которой он работал в течение двух десятков лет начиная с 1786 г., но которая так и не была закончена. В ряду кавалеров ордена Владимира I степени, запечатленных кистью художника, были сын знаменитого «арапа Петра Великого», старший из его одиннадцати детей, герой Чесменского сражения И. А. Ганнибал, удостоенный высшей степени этой награды 24 ноября 1782 г., через два месяца после учреждения ордена; известные военные деятели И. А. Игельстром, В. П. Мусин-Пушкин, М. С. Потемкин, И. Г. Чернышев; отличившиеся на гражданском поприще И. И. Шувалов, А. А. Безбородко.

Кроме этих лиц в числе первых Владимирских кавалеров оказались (портреты их, правда, не принадлежащие кисти Левицкого, также сохранились) ПА. Румянцев-Задунайский, Г. А. Потемкин, Н. В. Репнин, З. Г. Чернышев, Н. И. Панин, И. И. Бецкой и другие. В 1783 г. I степень ордена Владимира получил генерал А. В. Суворов.

При учреждении ордена Святого Владимира было решено, что старшие по времени получения награды кавалеры каждой из степеней могут рассчитывать на пенсию, сумма которой для того времени была довольно значительна. Старшие кавалеры ордена Владимира I степени получали, независимо от других доходов, 600 рублей в год, II степени — 300 рублей, III степени — 200 рублей и IV степени — 100 рублей в год.

Павел I, вступив на российский престол, «забыл» два ордена, учрежденные его матерью, Екатериной И, — Георгия и Владимира. Поэтому в его царствование в орденских списках не прибавилось ни одного Владимирского кавалера. Лишь после смерти Павла вступивший на престол Александр I восстановил орден Владимира особым повелением от 12 декабря 1801 г., и после пятилетнего перерыва эту награду стали снова выдавать за военные и гражданские заслуги.

В военной среде высоко ценили орден Владимира IV степени с бантом — боевую офицерскую награду. Герой Отечественной войны 1812 г. Я. П. Кульнев, награжденный им за отличия в боях с французами еще в 1807 г., писал брату: «Лучше быть меньше награждену по заслугам, чем много без всяких заслуг. С каким придворным вельможею, носящим Владимира I класса, поравняю я мой Владимир IV с бантом?»

И в дальнейшем Владимирский орден как боевая награда ценился очень высоко, идя в табели знаков отличия после ордена Георгия. Например, за знаменитый бой брига «Меркурий» с двумя огромными турецкими кораблями его капитан А. И. Казарский и еще один офицер были отмечены орденом Георгия IV степени, а остальные три героя, имевшие также офицерские чины, — орденом Владимира IV степени с бантом.

Кавалер ордена Владимира никогда не должен был снимать его знаки. Носить их предписывалось всегда. При получении более высоких орденов других наименований могло меняться лишь их место на мундире. Так, например, лента I степени носилась в день орденского праздника 22 сентября поверх мундира даже при наличии высшего ордена Андрея Первозванного, в прочих же случаях она помещалась под мундиром. Но разрешение носить эту ленту не по правилам однажды стало своеобразной наградой. В 1879 г. адмирал Ф. М. Новосильский, один из героев Крымской войны, по случаю 25-летия со дня первой бомбардировки Севастополя, где он командовал одним из участков обороны, был отмечен высшим российским орденом Андрея Первозванного. Но в том же рескрипте ему предписывалось в форме приказа полученную им еще в Севастополе ленту ордена Владимира I степени «во всех случаях… носить поверх мундира, вместо Андреевской ленты».

Награда, полученная в бою, была оценена выше, чем полученный спустя четверть века высший орден.

5 августа 1855 г. на знаках орденов, выдававшихся за военные заслуги, стали помещать скрещенные мечи. Но так как при получении более высокой степени крест низшей степени должен был сниматься, для того чтобы показать, что предыдущая степень была выдана за военные заслуги, с мечами, эти мечи стали помещать на гражданском знаке на верхнем луче креста или в верхней части звезды. Выдача этого вида наград, получивших официальное название «с мечами над орденом», продолжалась до конца 1870 г., когда было разрешено при пожаловании более высокими степенями не снимать награды, выданные за военные заслуги. Необходимость в разновидности знака отличия «с мечами над орденом» в связи с этим отпала.

К началу XX в. было разрешено носить все полученные орденские знаки независимо от того, заслужены они в боевой обстановке или в мирное время. Но награды с мечами по-прежнему ценились выше, чем не имеющие этих дополнительных элементов.

На красно-черной ленте ордена Владимира носились многие медали дореволюционной России. Первой из них по времени стала медаль 1790 г. по случаю мира со Швецией. В дальнейшем на этой ленте выдавался ряд знаков отличия эпохи Отечественной войны 1812 г. (бронзовая медаль «1812 год» для глав дворянских родов, медаль ополчения 1807 г. для не принимавших участия в военных действиях, партизанская медаль 1812 года, особый крест для священников), медали с надписями «За полезное», «За спасение погибавших» и ряд других. Позднее в числе комбинированных ленточек, сочетающих цвета двух каких-либо орденских лент, были введены Георгиевско-Владимирская (медали «За Хивинский поход 1873 года» и «За покорение Ханства Кокандского» в 1876 г., «За походы в Средней Азии в 1853–1895 гг.»), Александровско-Владимирская (медаль «В память царствования Николая I»), Андреевско-Владимирская (медаль «За поход в Китай в 1900–1901 гг.»).

Среди кавалеров ордена Святого Владимира I степени были генералиссимус А. В. Суворов, генерал-фельдмаршалы М. Б. Барклай-де-Толли, М. И. Кутузов, П. П. Румянцев, адмиралы М. П. Лазарев, П. В. Чичагов, генералы П. И. Багратион, Д. С. Дохтуров, М. И. Платов, Н. Н. Раевский, Ф. П. Уваров, А. М. Горчаков, П. Д. Кисеев, М. М. Сперанский. В список кавалеров ордена Святого Владимира II степени входили адмиралы Ф. Ф. Беллинсгаузен, Ф. Ф. Ушаков, генерал А. П. Тормасов, поэт Г. Р. Державин, хирург Н. И. Пирогов, путешественник П. П. Семенов-Тян-Шанский. Знаков ордена святого Владимира III степени были удостоены декабрист С. Г. Волконский и историк Н. М. Карамзин, писатель и мыслитель А. Н. Радищев, педагог, отец В. И. Ленина — И. Н. Ульянов. Орденом святого Владимира IV степени были награждены многие декабристы — участники Отечественной войны 1812 г. и заграничного похода русской армии 1813–1814 гг. Ф. Н. Глинка, В. Л. Давыдов, М. С. Лунин, Н. М. Муравьев, С. И. Муравьев-Апостол, С. П. Трубецкой. Такой же наградой был отмечен в годы Первой мировой войны М. Н. Тухачевский (впоследствии маршал Советского Союза). Кавалером ордена Святого Владимира IV, III и II степени был известный русский военачальник генерал А. А. Брусилов.