Всего при Екатерине I орден Александра Невского был выдан, не считая императрицы, 63 лицам.

Ко второй четверти и середине XVIII в. (до Екатерины II) орден Александра Невского был выдан около трехсот раз. Его кавалерами стали известные военачальники П. А. Румянцев, удостоенный награды в чине генерал-поручика в 1759 г. за отличие в сражении при Кунерсдорфе, знаменитый арап Петра Великого Абрам Петрович Ганнибал, награжденный в 1760 г. в чине генерал-аншефа, отец великого Суворова генерал-поручик B. И. Суворов, справедливо отмеченный в том же году за огромную работу в должности генерал-губернатора Пруссии во время Семилетней войны, и другие. Из лиц гражданских, получивших этот орден, — президент Академии наук К. Г. Разумовский (1746), один из учредителей Московского университета и первый его куратор И. И. Шувалов (1751), известный отечественный просветитель и общественный деятель И. И. Бецкой (1760), который создал несколько новых для России типов учебных заведений и благотворительных учреждений, в течение трех десятилетий стоял во главе Академии художеств и организовал первые в России художественные выставки.

Получили в это время орден Александра Невского и монархи. Это польский король и саксонский курфюрст Август III (1736), прусский король Фридрих II (1743), а также царь Картли — знаменитый грузинский писатель, ученый и политический деятель Вахтанг VI (1728), вынужденный эмигрировать с семьей в Россию, когда усилившиеся происки турецких и иранских властей стали угрожать жизни его и близких. Орден получили также грузинские царевичи Балкар (1734) и Георгий (1758), имевшие чины генерал-лейтенантов российской армии.

В 1731 г. александровским кавалером становится гетман Левобережной Украины Даниил Апостол, последний выборный украинский гетман. Следует также упомянуть небезызвестного Э. И. Бирона, будущего герцога Курляндского, фаворита Анны Иоанновны, получившего орден в 1730 г. еще в скромном звании камергера. Укрепившись у власти, он поспособствовал тому, чтобы в 1740 г. эту награду получили одновременно и его братья Петр и Карл. Правда, когда с «бироновщиной» было покончено, все награды и звания были у братьев отняты, но возвращены в 1762 г. Петром III.

В истории XVIII в., особенно его первой половины, мы неоднократно встречаем сведения о лишении орденов в связи, как правило, с очередным переворотом и о последующем их возвращении «потерпевшему», когда к власти снова приходят его сторонники. Так было с не менее зловещей фигурой в истории России — Б. К. Минихом, кавалером всех высших российских орденов, добившимся награждения ими также своего брата Христиана-Вильгельма и сына Эрнста. Лишенные одновременно всех привилегий и наград в связи с очередным изменением политической ситуации, Минихи получили назад все потерянное после восшествия на престол Петра III.

Страдали от политических переворотов и люди достойные. Так, Александр Иванович Румянцев, отец уже упоминавшегося П. А. Румянцева, получил орден Александра Невского в 1726 г. в чине генерал-майора. С воцарением Анны Иоанновны он был лишен этой награды, и лишь в 1735 г. последовало его вторичное награждение уже в чине генерал-поручика. Подобных примеров можно привести немало.

Самое большое число новых кавалеров ордена Александра Невского в XVIII в. приходится на царствование Екатерины II — более двухсот пятидесяти. Им были награждены многие выдающиеся деятели: генерал-майор А. В. Суворов (1771), генерал от инфантерии М. И. Кутузов (1791), вице-адмирал Ф. Ф. Ушаков (1792). Среди лиц гражданских — тайный советник А. И. Мусин-Пушкин, известный историк и собиратель древних рукописей, открывший России гениальное «Слово о полку Игореве».

Следует также упомянуть довольно длинный ряд фаворитов Екатерины II, каждый из которых старался использовать расположение императрицы для получения различных благ не только для себя, но и для родственников, друзей. А. Г. Орлов с братьями, Г. А. Потемкин с родственниками, Платон Зубов с братом — вот далеко не полный перечень людей, пополнивших списки кавалеров ордена Александра Невского в это время. Можно назвать и печально знаменитого московского оберполицмейстера Н. П. Архарова (награжден в 1785 г.), «прославившегося» своими бесчинствами по отношению к москвичам. В народе до сих пор бытует слово «архаровцы» — грустная память о его подручных-полицейских.

В царствование Павла прибавилось еще около восьмидесяти Александровских кавалеров. 5 апреля 1797 г. император утвердил «Установление для российских орденов». По этому положению в России оставались лишь четыре ордена — в порядке старшинства: Св. Андрея Первозванного, Святой Екатерины, Святой Александра Невского и Святой Анны — объединенные Павлом «в единый Российский Кавалерский Чин или Орден, которого различные наименования не инако разумеемы быть имеют как разные оного класса». Это механическое объединение разных по многим характеристикам орденов в один не оправдало себя и вскоре после смерти Павла было отменено. Но «Установление» для четырех орденов, разработанное при Павле, стало основой их статутов и сохранилось без существенных изменений до конца империи.

В нем мы впервые видим официальное описание знаков орденов, в том числе и Александра Невского. Приводим это описание строго по тексту 1797 г.:

Здесь же описывается особый орденский костюм, в котором кавалеры ордена Александра Невского должны были появляться при дворе в орденский праздник 30 августа и в другие дни, «когда повелено будет». Костюм состоял из красной бархатной епанчи, подбитой белою тафтою, с серебряным глазетовым крагеном (род верхней накидки на плечи). Звезда при этом помещалась на левой стороне груди и должна была быть «более обыкновенной». Под епанчу надевался белый супервест с золотым галуном, с изображением в центре прямого креста. Костюм дополняла черная шляпа с бело-красным пером и нашитым сбоку крестиком из узкой красной ленты «орденского» цвета. Позднее, в XIX в., появилась мысль добавить для ношения в особо торжественные дни и золотую эмалевую цепь наподобие Андреевской, но этот проект не был утвержден. Знаки орденов не разрешалось самостоятельно украшать драгоценными камнями.

Павел учредил орденские «командорства», когда старшие по времени получения ордена кавалеры пользовались доходами с деревень, приписанных к ордену. Так, шесть самых старших кавалеров ордена Александра Невского имели право получать доходы с 600 крепостных душ каждый (безотносительно к имеющимся у них в личной собственности крестьянам), восемь следующих кавалеров пользовались доходами от труда 500 крепостных и, наконец, 10 кавалеров третьей категории получали доход от 400 крестьян каждый. При этом определенное число «командорств» в каждой группе оставалось для Александровских кавалеров духовного звания.

После смерти награжденного родные должны были все знаки ордена возвращать Орденскому канцлеру, ведавшему орденскими делами под эгидой императора. Имелись и более мелкие должности в орденском управлении: оберцеремониймейстер и орденский казначей — единые для всех четырех орденов. При каждом из сохраненных Павлом орденов существовало по одному церемониймейстеру, по одному орденскому секретарю и по два герольда.