Это решение было принято еще в тюрьме: «Даю слово, что все мое время, все мои силы я употреблю на служение революции посредством террора. Я займусь такой наукой, которая помогла бы мне и товарищам приложить свои силы самым выгодным для революции образом. Очень может быть, что целые годы придется работать над тем, чтобы добыть нужные знания, но я не брошу работы, пока не буду убежден в том, что достиг того, чего мне надо…»

Николай начал заводить знакомства среди революционеров. В 1879 году Тютчев, товарищ Кибальчича по Медико-хирургической академии, познакомил его с руководителем боевой группы народнической организации «Земля и воля». Кибальчич стал членом этого общества и возглавил группу техников, в которую также вошли Исаев и Ширяев.

4 августа 1878 года в Петербурге был убит главный жандарм полиции Мезенцев. Ответственность за его убийство взяли на себя революционеры. Причиной их мести стало то, что Мезенцев своевольно отправил в ссылку оправданных на суде по «процессу о 193-х».

В связи с этим ужесточились меры безопасности. Из Петербурга высылали всех, кто был причастен к политическим преступлениям.

Кибальчич, вначале живший в Петербурге под своей фамилией, переехал на другую квартиру под чужим именем, назвавшись Василием Агатескуловым. Под своим же именем он выписался и якобы уехал в Москву. Так как в Москву он не прибыл, то всем губернаторам было разослано предупреждение о том, что Николай Кибальчич, находившийся ранее под следствием по делу о революционной пропаганде, выехал из Петербурга, но в Москву не прибыл.

А Кибальчич тем временем в Петербурге продолжал изучать взрывчатые вещества и практиковаться в их изготовлении.

2 апреля 1879 года произошло покушение А. К. Соловьева на царя. Соловьев несколько раз выстрелил в Александра Второго, когда тот был на прогулке, но все пули прошли мимо цели. Соловьев был казнен. Вследствие этого покушения усилились полномочия генерал-губернаторов и создались новые генерал-губернаторские места. Соловьев не был связан с организацией «Земля и воля».

Кибальчич был вторым агентом Исполнительного комитета «Народной воли», что означало, что с ним могут связываться только два человека из организации в целях конспирации. Он занимался чисто техническими мероприятиями, а не организацией деятельности. Техников было мало, и их берегли.

Кибальчич поддерживал связь с революционной группой «Свобода или смерть», появившейся в мае 1879 года секретной террористической группой, в которую входило не более пятнадцати человек. Вместе с ее членами Кибальчич начал изготавливать на конспиративной квартире нитроглицерин и динамит. Для этого террористы оборудовали лабораторию и мастерскую. Кибальчич руководил изготовлением динамита на квартире в Троицком переулке.

В конце 1878 года Кибальчич познакомился с обер-фейерверкером Охтенного порохового завода Филипповым, который был народовольцем. Тот стал помогать Кибальчичу, давая ему специализированную литературу и образцы взрывчатых веществ.

Динамит изготавливали только на заводах Нобеля, а в России – в Николаеве. Филиппов для Кибальчича проделал лабораторный анализ нобелевского динамита.

Кибальчич понял, что можно увеличить его взрывное действие, увеличив содержание в нем нитроглицерина. Для того чтобы проверять свои образцы, Кибальчич уезжал подальше от Петербурга, бывало, что и в Финляндию.

Впоследствии он занялся и подпольными типографиями, и написанием статей для газеты организации. Кибальчич писал рецензии по философии и общественным наукам.

Осенью 1879 года народовольцы готовились к убийству царя в нескольких городах одновременно. Кибальчич отправился для подготовки покушения в Одессу. Он приехал туда в августе и поселился на Молдаванке.

Вскоре в помощь к нему приехала Вера Фигнер. В начале своей революционной деятельности она занималась хождением в народ. Позже – участвовала в убийстве Александра Второго и единственная из убийц смогла скрыться.

Фигнер привезла 18 кг динамита. Они с Кибальчичем сняли квартиру под видом супругов Иваницких. Эта квартира стала мастерской по изготовлению взрывного устройства и местом сбора всех народовольцев, причастных к готовящемуся одесскому покушению.

Фигнер сумела устроить Фроленко железнодорожным обходчиком. Он поступил на эту должность под именем Семена Александрова. В его обязанности входила охрана, и поселился он в сторожевой будке вместе с революционеркой Лебедевой, изображавшей его жену.

В Одессе Кибальчич привлек к народовольческому движению нескольких молодых людей. Среди них был студент Василий Сухомлин. В дальнейшем он стал известным народовольцем, тогда же мечтал уехать в Женеву, чтобы изучать там историю Интернационала. Кибальчич отговаривал его от этого шага, говоря, что революцию нужно познавать на практике. Сухомлин все-таки уехал и, вернувшись в 1881 году, очень жалел о своем уезде, осознав, что важнее было остаться и продолжить революционную деятельность в России.

В Одессе Кибальчич продолжил общение с Львом Дейчем, с которым познакомился во время своего двухлетнего заключения. Дейч собирался выпускать в Одессе местную народовольческую газету. Они с Кибальчичем спорили по поводу ее направленности. Кибальчич считал, что партия должна учитывать интересы и провинции, а не только диктовать свою центральную линию, в отличие от Дейча, который хотел уйти от «провинциализма».

Агент Курицын, бывший революционер, перевербованный полицией, сообщил властям о том, что Кибальчич в Одессе. В 1877 году Курицын был арестован по делу о покушении на агента полиции Н. Е. Гориновича. В обмен на свободу Курицын сдал полиции многих революционеров. Полиция искала Кибальчича, но найти его было крайне затруднительно, так как он жил под чужим именем.

Кибальчич изготовил мину. Ее отнесли в будку Фроленко на железной дороге. На железную дорогу ее пока не закладывали, так как не было известно точно, как будет возвращаться царь из Ливадии.

Вскоре стало известно, что царь поедет не через Одессу, а через Симферополь. Тогда динамит, находившийся в Одессе, решили отправить в Москву, чтобы увеличить мощность взрывного устройства, подготавливаемого для теракта там.

Для устройства покушения в Крыму туда из Харькова отправился Желябов. Андрей Иванович Желябов в 1870-х активно ходил в народ, а позже занялся организацией покушений на императора. Как организатор убийства Александра Второго был казнен с другими первомартовцами.

Желябов, изображая купца-промышленника, взял в аренду участок земли возле железной дороги якобы для строительства завода. Мины закладывали в насыпь на этом участке. Возникли проблемы, когда начались сильные ливни и понемногу начали размывать насыпь.

В начале ноября в крымский городок Александровск приехал Кибальчич. Теракт в Одессе отменялся из-за изменения маршрута царя, и нужно было задействовать все силы на крымском направлении. Кибальчич вез с собой индукционную катушку, позволяющую сохранить магнитное поле во взрывном устройстве.