Через год отец умер, и мать, оставив маленького Валентина в России у друзей, отправилась за границу для того, чтобы снова профессионально заниматься музыкой. Вскоре было решено учить Валентина рисовать. Его первым преподавателем стал К. Кёпнинг. Мальчик брал у него уроки в мастерской в Мюнхене в 1873–1874 годах.

Проучившись некоторое время в Германии, Валентин переехал вместе с матерью во Францию. В ту пору и состоялась вторая встреча мальчика с Репиным. Она произошла в Париже, в мастерской художника. Репин бросил беглый взгляд на детские рисунки мальчика и предсказал, что он будет впоследствии знаменитым живописцем, если не зароет талант в землю. После этого Валентин (ему тогда было всего девять лет) остался в Париже и продолжил обучение у Репина. Сначала юный художник был подмастерьем, но очень скоро сам начал рисовать, и с каждым днем его работы становились лучше и точнее. Теперь не только Репин, но и все, кто видел результаты его творчества, говорили, что у мальчика, несомненно, есть талант.

Валентин обучался у Репина два года, а затем вернулся в Россию. Он поселился в Киеве и в 1876–1878 годах посещал имевшуюся в городе рисовальную школу. Его учителем был Н. И. Мурашко. После этого Серов переехал в Москву, где снова стал жить у своего друга и учителя Репина. Там он очень много работал: вставал спозаранку и рисовал, затем отправлялся на занятия в гимназию, после чего возвращался домой и снова работал до поздней ночи. Через три года Серов был зачислен вольнослушателем в Академию художеств в Петербурге, в класс Павла Петровича Чистякова.

Валентин обучался в академии пять лет – с 1880 по 1885 год. За это время у него сложилась своя характерная манера. Его работы приобрели индивидуальность во многом благодаря Чистякову. Позднее Серов скажет о нем, что он был «истинным учителем незыблемых законов формы».

Уйдя из академии, Серов, которому тогда было двадцать лет, начал работать. Он поступил на должность художника в Русскую частную оперу С. М. Мамонтова, затем перешел в Мариинский театр, а через некоторое время – в антрепризу С. П. Дягилева.

Поначалу его более остальных жанров привлекал портрет. Он писал своих родных, друзей, учителей, просто случайных знакомых («Портрет П. П. Чистякова», 1881; «Автопортрет», 1885; «Портрет Е. Г. Мамонтовой, 1887 (все – Третьяковская галерея, Москва); «Портрет композитора А. Н. Серова, отца художника» (1889, Русский музей, Санкт-Петербург). В 1888 году в возрасте двадцати трех лет он принял участие в VIII Периодической выставке в Москве, представив на ней два портрета – «Девочка с персиками», 1887 и «Девушка, освещенная солнцем» 1888 (обе – Третьяковская галерея, Москва). Для первого портрета позировала Вера Мамонтова, для второго моделью послужила двоюродная сестра Серова, Мария Симонович. Эти работы характеризовали его уже не как начинающего, а как зрелого, состоявшегося художника. За работу «Девочка с персиками» автор был награжден премией Московского общества любителей художеств.

Серов не только писал, но являлся активным участником общественной жизни. С 1894 по 1899 год он состоял членом Товарищества передвижных художественных выставок, в конце 1890-х годов вступил в объединение «Мир искусства» и т. д. В течение двенадцати лет (с 1897 по 1909) мастер преподавал в Московском училище живописи, ваяния и зодчества.

В Москве начался очередной театральный сезон, на который был приглашен петь в театре знаменитый тенор того времени, итальянец Анджело Мазини. Он согласился позировать Серову. В 1890 году художником была выполнена картина «Портрет итальянского певца Анджело Мазини» (Третьяковская галерея, Москва). Оба – и певец, и художник – остались довольны совместной работой. Серов в одном из писем к жене написал: «Портрет идет, если не вышел, недурен, т. е. похож, и так вообще; немного сама живопись мне не особенно что-то, цвета не свободные. Всем нравится, начиная с самого Мазини – весьма милого в общежитии кавалера. Предупредителен и любезен на удивление, подымает упавшие кисти (вроде Карла V и Тициана). Но что приятнее всего, это то, что он сидит 2 часа самым старательным образом и, когда его спрашивают, откуда у него терпение, он заявляет: отчего же бы не посидеть, если портрет хорош, если бы ничего не выходило, он прогнал бы меня давно (мило, мне нравится)».

Много времени Серов отдавал пейзажу. Ему прекрасно удавалось воспроизвести на полотне частичку природы: поле, в котором молодой пастушок пасет лошадей («Октябрь. Домотканово», 1895, Третьяковская галерея, Москва), или пруд с отражающимися в нем деревьями («Заросший пруд», 1888). Особенно его привлекали деревенские пейзажи: художник старался передать окраину деревни и начинавшееся поле, или пруд, или дорогу, или речку. И почти во всех его работах, выполненных в деревне, присутствуют люди и животные (чаще всего лошади).

Умение изображать природу Серов использовал при создании портретов, заказы на которые он получал регулярно.

Серова можно считать мастером портрета. Ему с поразительной точностью удавалось передать не только внешнее сходство, но и внутренний мир человека. Для этого мастеру приходилось трудиться в течение довольно долгого промежутка времени: обычно он писал портрет не менее трех-четырех месяцев, а иногда еще дольше.

Не все портреты выходили из-под кисти мастера великолепными. Иногда ему не удавалось создать достаточно художественное произведение. Однако, по всей видимости, виноват в этом был не художник, а модель: иногда мастер огорчался, что видит перед собой не человека с его мыслями, желаниями, страстями, а всего лишь дорогое, прекрасно сшитое платье, великолепную прическу и лицо, больше напоминающее маску.

Чтобы придать портретам больше художественности, Серову иногда приходилось прибегать к неожиданным, но удачным решениям. Иногда его задачу облегчали сами заказчики. Например, работая над портретом князя Юсупова, мастер высказывался жене: «Вчера начал князя по его желанию на коне (отличный араб, бывший султана). Князь скромен, хочет, чтобы портрет был скорее лошади, чем его самого… вполне понимаю».

В середине 90-х годов XIX века Серов показал себя как художник-сатирик. Вначале он выполнял иллюстрации к басням Крылова («Лев и волк», «Квартет», «Ворона и лисица», «Ворона в павлиньих перьях»). Эту работу он не оставлял до конца своих дней, создавая все новые и новые варианты к наиболее любимым басням. Затем мастер стал выполнять рисунки-сатиры, сюжеты для которых черпал из происходящих в те годы событий («Виды на урожай 1906 года» и др).

Вскоре с Серовым случилось то, что и с некоторыми другими художниками того времени: устав рисовать сатиры на окружавшую его жизнь, он обратился к новой теме – исторической. В этом жанре живописец и продолжил работать. Мастер выбрал две наиболее яркие личности, поразившие его: Петра I и А. С. Пушкина, и начал создавать полотна, изображавшие сцены из их жизни.