Осенью 1923 года Потемкина командировали в Турцию председателем Репатриационной комиссии, потом назначили по совместительству генконсулом. Шесть лет он провел в Греции — советником полпредства, затем полпредом. Он быстро рос в Наркоминделе: полпред в Италии, полпред во Франции.

2 сентября 1933 года Потемкин вместе с Бенито Муссолини подписал советско-итальянский договор о дружбе, ненападении и нейтралитете.

4 апреля 1937 года Потемкин стал первым заместителем Литвинова. Он сменил Николая Крестинского, которого перевели в Наркомат юстиции и тут же арестовали.

Одному из дипломатов новый первый зам напомнил «умного вельможу екатерининских времен». Потемкина часто приглашали к Сталину. Литвинов записал в дневнике:

«Генсек очень уважает Владимира Петровича за эрудицию».

Потемкин присутствовал на решающем разговоре в сталинском кабинете 21 апреля 1939 года, где Литвинов возразил Молотову и возник спор о линии советской внешней политики. Когда стало ясно, что курс Москвы меняется, Литвинов подал в отставку.

Благоволивший Владимиру Петровичу Сталин ввел его в состав ЦК и сделал депутатом Верховного Совета. Потемкин попросился у вождя на научную работу. 29 февраля 1940 года его утвердили наркомом просвещения РСФСР (в НКИД его сменил Вышинский), через две недели ему присвоили — без защиты — ученую степень доктора исторических наук и звание профессора. Во время войны его избрали действительным членом Академии наук СССР и поставили во главе Академии педагогических наук. Владимир Петрович Потемкин, уже академик вместе с соавторами дважды получал Сталинскую премию за многотомную «Историю дипломатии».

17 сентября 1939 года, выступая по радио, Молотов сказал, что советские войска с освободительной миссией вступили на территорию Западной Украины и Западной Белоруссии. Это была территория Польши, истекающей кровью в войне с нацистской Германией.

«В связи с призывом запасных в Красную армию, — говорил Молотов по радио, — среди наших граждан наметилось стремление накопить побольше продовольствия и других товаров из опасения, что будет введена карточная система. Правительство считает нужным заметить, что оно не намерено вводить карточной системы на продукты и промтовары. Боюсь, что от чрезмерных закупок продовольствия и товаров пострадают лишь те, кто будет этим заниматься и накоплять ненужные запасы, подвергая их опасности порчи».

20 сентября «Правда» поместила сообщение корреспондента ТАСС из Берлина:

«Германское население единодушно приветствует решение Советского правительства взять под защиту родственное советскому народу белорусское и украинское население Польши, оставленное на произвол судьбы бежавшим польским правительством. Берлин в эти дни принял особенно оживленный вид. На улицах возле витрин и специальных щитов, где вывешены карты Польши, весь день толпятся люди. Они оживленно обсуждают успешные операции Красной армии. Продвижение частей Красной армии обозначается на карте красными советскими флажками».

Главнокомандующий польской армией маршал Эдвард Рыдз-Смиглы приказал не оказывать Красной армии сопротивления. Поляки продолжали сражаться с немцами, но вступление в войну Советского Союза лишило их последней надежды. Польша была оккупирована, поделена и перестала существовать как государство. Раздел Польши был назван в советско-германском договоре о дружбе и границе «надежным фундаментом дальнейшего развития дружественных отношений между советским и германским народами».

Отдельные польские части, не получив приказа главнокомандующего, вступали в бой с Красной армией. Город Гродно сопротивлялся два дня. Когда город взяли, 300 поляков сразу расстреляли без суда.

Боевые действия в Польше продолжались 12 дней. Нарком Ворошилов в своем приказе с торжеством отметил, что польское государство разлетелось, «как старая сгнившая телега». В советский плен попало около 250 тысяч польских солдат и офицеров. Многие из них будут расстреляны НКВД в Катыни и других местах. Красная армия заняла территорию с населением 12 миллионов человек.

22 октября 1939 года в Лондоне советский посол Иван Майский беседовал с эмигрировавшим в Англию президентом захваченной немцами Чехословакии Эдвардом Бенешем. Обсуждался вопрос о судьбе Подкарпатской Руси (другие названия этого региона — Закарпатская Украина, или Рутения).

В отчете о беседе Майский записал: «Она, по мнению Бенеша, непременно должна войти в состав СССР. Еще в бытность свою президентом Чехословакии Бенеш мысленно всегда считал Рутению будущей частью СССР». Об этой приятной для Москвы позиции Бенеша советский посол информировал свое начальство.

Доктор исторических наук Валентина Владимировна Марьина сравнила советскую и чешскую записи беседы Бенеша. По ее словам, разговор был иным: когда обсуждалось продвижение советских войск по Западной Украине, Майский сказал: «Сегодня, когда у нас есть такая возможность покончить раз и навсегда с вопросом объединения Украины, мы этого не упустим. Все эти области мы заберем. Поляки должны заплатить за то, что они сделали».

Командование Красной армии и Вермахта договорились, что «для уничтожения польских банд по пути следования советские и германские войска будут действовать совместно». В некоторых районах части Вермахта и Красной армии вместе уничтожали очаги польского сопротивления. Это и было «братство, скрепленное кровью», как потом выразится Сталин.

Советская военная радиостанция в Минске использовалась для наведения немецких бомбардировщиков на польские города. В знак благодарности райхсмаршал авиации Герман Геринг подарил наркому обороны Ворошилову самолет. В руки гестапо передали большую группу немецких коммунистов, которые надеялись, что найдут в Советском Союзе убежище от нацизма.

20 сентября нарком внутренних дел Берия приказал своим подчиненным на Украине:

«Задержанных 18 сентября в районе Олевского пограничного отряда, на участке заставы Островок, немецких офицеров, которые находились в польском плену, освободить, предоставив им возможность и средства направиться вместе с сопровождающими или в германское посольство, или при наличии возможности в расположение германских частей. Впредь при аналогичных случаях поступайте согласно настоящему указанию».

Оперативно-чекистские группы уже начали массовые аресты на территориях, занятых Красной армией. Могли не опасаться ареста только немцы. Берия отправил строгое указание на сей счет в Наркомат внутренних дел Украины: «На территории, занятой нашими частями, особенно на Волыни, имеются немецкие поселения (колонии). Среди них аресты не производите, за исключением случаев, когда преступники будут застигнуты на месте преступления».

Еще за неделю до войны, выступая перед своими генералами, Гитлер говорил: «С осени 1938 года у меня возникло решение идти вместе со Сталиным. В сущности, есть только три великих государственных деятеля во всем мире — Сталин, я и Муссолини. Муссолини — слабейший. Сталин и я — единственные, кто видит будущее. Таким образом, через несколько недель я протяну Сталину руку на общей германо-русской границе и вместе с ним осуществлю раздел мира».