В течение его существования до 1906 года сотрудники секретного отделения получили 12 дипломатических шифров и кодов: американский, китайский, бельгийский и др. Китайский шифр состоял из шести томов, а американский — из одной толстой книги. Все иностранные сношения контролировались, что не осталось незамеченным противниками.

Так, в июне 1904 года Чарльз Хардинг, занимавший должность посла Великобритании в Санкт-Петербурге с 1904-го по 1906 годы, докладывал в британское МИД, что он перенес «чрезвычайно огорчивший его удар», узнав о том, что начальнику его канцелярии была предложена сумма в одну тысячу фунтов за то, чтобы он похитил копию одного из дипломатических шифров. Он также сообщил, что один видный русский политик сказал, что ему «все равно, насколько обстоятельно я передаю наши с ним беседы, если это делается в письменной форме, но он умолял меня ни в коем случае не пересылать мои сообщения телеграфом, поскольку содержание всех наших телеграмм им известно».

Все усилия, направленные на модернизацию достаточно примитивной системы безопасности британского посольства, не принесли никаких результатов. Секретарь посольства Спринг Райс докладывал в феврале 1906 года: «Вот уже в течение некоторого времени из посольства исчезают бумаги… Курьер и другие лица, связанные по работе с посольством, находятся на содержании полицейского департамента и, кроме того, получают вознаграждение за доставку бумаг». Спринг Райс утверждал, что ему удалось установить организатора секретных операций против посольства Великобритании. По его словам, это был М. С. Комиссаров, сотрудник «охранки», по приказу которого «около посольства по вечерам постоянно находятся полицейские эмиссары, для того чтобы получить доставляемые бумаги».

Несмотря на то, что в посольстве был установлен новый сейф, в архивные шкафы врезаны новые замки, а сотрудники получили наистрожайшую инструкцию никому не передавать ключи от канцелярии, дипломатические бумаги продолжали исчезать. Через два месяца Спринг Райс получил доказательства того, что «к архивам посольства существует доступ, который позволяет выносить бумаги и делать их съемку в доме Комиссарова». Скорее всего, это было делом рук подкупленного сотрудника посольства, который, сделав восковые отпечатки с замков архивных шкафов, получил дубликаты ключей от «охранки». Что-то подобное происходило и в посольствах США, Швеции и Бельгии.

В течение всего периода правления Николая II Россия была лидером в сфере перехвата и дешифровки дипломатической почты. Великобритания, Германия, США и большинство менее влиятельных государств вообще не имели подобной службы вплоть до Первой мировой войны. Единственным серьезным конкурентом России в этой сфере была ее союзница Франция. В течение двадцати лет до начала Первой мировой войны ЧК МИД и службы безопасности «Сюртэ женераль» (фр. Sыretй gйnйrale) Франции успешно работали над дешифровкой дипломатических кодов и шифров большинства ведущих государств. В то время как русским удавалось разгадывать некоторые французские дипломатические коды и шифры, русская дипломатическая переписка оставалась совсем недоступной для французов (хотя они и добились некоторых успехов в дешифровке кодов и шифров заграничной агентуры).

Летом 1905 года, в последние дни русско-японской войны и франко-немецкого кризиса в Марокко, Россия и ее союзница Франция в течение короткого периода сотрудничали в области перехвата и дешифровки секретной информации. Так, в июне русский посол по указанию своего правительства передал французскому премьер-министру копию дешифрованной немецкой телеграммы, связанной с марокканским кризисом. Для Франции эта телеграмма имела настолько большое значение, что «Сюртэ» получило указание передать иностранному отделу русской «охранки» всю японскую дипломатическую переписку, которую удалось перехватить и дешифровать ЧК «Сюртэ».

Телеграммы, которые были посланы И. Ф. Манасевичем-Мануйловым и содержали расшифрованные японские документы, в свою очередь, были перехвачены и дешифрованы французским ЧК МИД. Не зная о том, что настоящие документы были переданы России по указанию премьер-министра, в МИД решили, что произошла серьезная утечка информации в системе безопасности кодов и шифров, и отделу шифрования был отдан приказ прекратить все контакты с ЧК «Сюртэ». В результате случайной ошибки, порожденной коротким периодом сотрудничества между французской и русской службами перехвата, ЧК МИД и «Сюртэ» в течение дальнейших шести лет напряженно работали абсолютно независимо друг от друга, иногда перехватывая и дешифруя те же дипломатические телеграммы. С того времени Россия и Франция ни разу не обменивались перехваченной информацией.

Это досадное недоразумение, возникшее в результате путаницы в действиях французских служб перехвата, негативно повлияло на работу русской службы дешифровки. Вплоть до начала Первой мировой войны русским криптоаналитикам удалось дешифровать значительную часть дипломатической переписки практически всех ведущих государств, за исключением Германии. Нерассудительные действия французов во время Агадирского кризиса 1911 года привели к тому, что немцы в период франко-германского конфликта сменили свои дипломатические коды и шифры. В результате этого русские дешифровщики с 1912-го по 1914 год не могли прочитать ни одну немецкую шифровку.

Во время Первой мировой войны российская контрразведка похитила кодовую книгу американского посла в Румынии. Удивительно, но эту книгу посол хранил не в сейфе, а под матрасом своей постели. Однако он не сообщил своему руководству о пропаже, а для передачи секретных сведений использовал посла в Вене (коды были идентичными), правда, недолго.

В 1919 году у арестованного в Москве офицера контрреволюционного «Национального центра», тесно связанного с белогвардейской армией генерала Антона Ивановича Деникина, была изъята бумажка с изложенным в ней шифром заговорщиков: «Возьмите русское евангелие от Луки, главу 11 (где „Отче наш“) — текст пишется цифрами в два и три цифровых знака; справа всегда означает порядок буквы в стихе, а остальные цифры означают номер стиха…».

Одной из первых советских спецопераций было изъятие шифра из китайского посольства в 1920-х годах, проведенное талантливым разведчиком-самоучкой Петром Леонидовичем Поповым, служившим до 1917 года механиком на канонерской лодке «Манджур» в районе Камчатки. Будучи начальником Харбинского отделения Китайско-Восточной железной дороги и пользуясь авторитетом у китайских властей и посла Китая в СССР Ли Тьяао, П. Л. Попов получил свободный доступ в китайское посольство в Москве. Изучив там обстановку, он составил план получения слепков с ключей от сейфа, в котором находились шифродокументы. Отключив отопление дома посольства перед очередным визитом туда, Попов по просьбе хозяев занялся проверкой всей отопительной системы и получил доступ в зону безопасности. Проверяя там батареи отопления, он улучил момент и снял необходимые слепки с ключей, лежавших на столе шифровальщика. Имея ключи от сейфа, изъятие шифра он осуществил без затруднений.

В 1921 году советская спецслужба получила шифры антисоветских организаций в Лондоне и Париже. Перехваченные и дешифрованные телеграммы этих центров оказали серьезную помощь в выявлении и обезвреживании врагов молодой советской республики.