Участвовал в Итальянской кампании 1800 года. Отличился в сражении при Маренго, где возглавляемая Бессьером гвардейская кавалерия произвела последнюю решающую атаку, завершившую разгром австрийцев. За этот подвиг был произведен в бригадные генералы (июль 1800).

В ноябре 1801 года назначен заместителем генерала Ж. Ланна (командующий Консульской гвардией) и командующим гвардейской кавалерией, а в 1802 году получил чин дивизионного генерала.

Наполеон высоко оценил боевые заслуги Бессьера, наградив его орденом Почетного легиона (1803), командорским крестом ордена Почетного легиона (1804), произвел в маршалы Франции (19 мая 1804 года), назначил генерал-полковником гвардейской кавалерии (июль 1804 года) и, наконец, пожаловал ему высшую награду наполеоновской Франции — Большой крест ордена Почетного легиона (февраль 1805 года).

В кампаниях 1805 и 1806—1807 годов Бессьер командовал Императорской гвардией, участвовал в сражениях при Ульме, Йене, Гейльсберге и Фридланде. Но особенно отличилась гвардия в сражениях при Аустерлице и Прейсиш-Эйлау.

После заключения Тильзитского мира Наполеон назначил Бессьера послом в Вюртемберг (август 1807 года), но уже через несколько месяцев снова призвал его под свои боевые знамена.

Летом 1808 года Бессьер возглавил 2-й корпус (23 тысяч человек) французской армии в Испании. 14 июля 1808 года он с 10-тысячным отрядом разгромил при Медина дель Рио-Секо 30-тысячную испанскую армию генерала Куэста. Эта блестящая победа стала звездным часом в боевой биографии маршала. Затем возглавляемые Бессьером войска внесли решающий вклад в достижение успеха в сражениях при Бургосе, Сомо-Сьерре (30 ноября 1808 года) и Гвадалахаре.

В начале 1809 года был отозван из Испании и назначен командующим всей резервной кавалерией Великой армии, заменив на этом посту маршала И. Мюрата.

Участвовал в войне 1809 года против Австрии. Нанес поражение австрийцам при Ландсгуте и Эберсберге, дважды (при Слеттене и Неймарке) разбил австрийский корпус генерала Гиллера. Особо отличился в неудачном для французов сражении при Эслинге (21 мая 1809 года). В ожесточенных атаках его кавалерия понесла тяжелые потери, а затем прикрывала отход французской армии. Когда маршал Ж. Ланн был смертельно ранен, то командование правым флангом армии принял Бессьер. При поддержке гвардии ему удалось отразить все атаки австрийцев на Эслинг и спасти армию от разгрома. В сражении при Ваграме (6 июля 1809 года) пушечное ядро рикошетом сбило Бессьера с лошади. Вся конница уже оплакивала смерть своего начальника, но он отделался только сильной контузией, не оставил поля сражения и внес весомый вклад в его успешный для французов исход. Наградой Бессьеру за его заслуги в кампанию 1809 года был титул герцога Истрийского.

Осенью 1809 года назначен командующим Северной армией в Нидерландах, сменив на этом посту маршала Ж. Бернадота. Но к этому времени уже стало ясно, что Валхернская экспедиция англичан закончилась полным провалом, их основные силы спешно покидали Голландию. Преследуя противника, войска Бессьера к концу декабря 1809 года овладели г. Флиссинген, завершив этим операцию по вытеснению английского десанта из Голландии. В 1810 году Бессьер командовал французскими войсками в Голландии, которая в этом же году была присоединена к Франции, а ее формальная независимость ликвидирована.

В январе 1811 года назначен генерал-губернатором Старой Кастилии и Леона в Испании. На этом посту Бессьер проявил себя как умелый администратор и благоразумный политик, благодаря чему на подконтрольной ему территории приобрел признательность населения, в том числе даже самого озлобленного против французов.

В войне 1812 года против России Бессьер снова командовал конной гвардией (около 6 тыс. сабель). Однако за всю кампанию она ни разу не была введена Наполеоном в сражение, составляя его резерв в сражениях под Смоленском, Бородино и Малоярославцем. Однако сохранить конную гвардию во время этого трагического для Великой армии похода Наполеону и Бессьеру не удалось — вся она погибла в русских снегах.

26—28 ноября 1812 года Бессьер участвовал в сражении на р. Березине, где командовал остатками конной гвардии (около 3 тыс. человек, из них более половины спешенные кавалеристы). После этого сражения в строю у Бессьера осталось немногим более 2 тыс. человек. В последующие дни, в ходе отступления к границе, основная часть их погибла или попала в плен.

В кампании 1813 года в Германии Бессьер снова командовал всей резервной кавалерией Великой армии. Убит прямым попаданием пушечного ядра в бою под Вайсенфельсом, накануне Лютценского сражения, когда французские войска с боем прорывались сквозь теснину Риппах.

Насколько Бессьер был популярен в войсках, особенно в гвардии, можно судить по тому, что было сочтено целесообразным до окончания боя не сообщать армии о его гибели. Наполеон приказал похоронить своего старого боевого соратника со всеми воинскими почестями в Париже, в церкви Дома инвалидов. Саксонский король поставил на месте гибели маршала памятник. Кроме французских наград Бессьер имел иностранные ордена высших степеней: Железной короны (Италия), Св. Леопольда (Австрия), Христа (Португалия), Св. Генриха (Саксония) и Золотого орла (Вюртемберг).

* * *

Полководцем в полном смысле этого слова, способным к самостоятельному командованию крупными армейскими объединениями, Бессьер, конечно же, не был. Наполеон лишь однажды доверил ему командование 80-тысячной армией, созданной для борьбы с английским десантом в Голландии. Но проявить себя на этом посту как полководцу Бессьеру не пришлось, т. к. с середины сентября 1809 года основные силы английской экспедиционной армии начали уже покидать Голландию, не рискнув вступить в сражение с французами. Поэтому все действия Бессьера как командующего французской армией свелись лишь к вытеснению частей противника, прикрывавших эвакуацию своих главных сил. Бессьер, как и все наполеоновские маршалы, был храбрый и мужественный воин, выдающийся боевой генерал, затем маршал Империи, долгие годы доблестно сражавшийся с врагами Франции сначала под знаменами Революции, а затем — под наполеоновскими орлами. Как и большинство его коллег, маршалов Империи, Бессьер обладал ярким военным талантом, но его воинские дарования обычно не выходили за рамки тактического масштаба, отдельно взятого боя или сражения, когда требовалось решение лишь какой-то конкретной, частной боевой задачи. Это был отличный дивизионный генерал, один из лучших кавалерийских генералов наполеоновской армии, четко и неукоснительно исполнявший приказы и распоряжения своего главнокомандующего на поле боя. В этом качестве Бессьер был идеальным исполнителем в могучих руках Наполеона.

Обладая темпераментом типичного гасконца, Бессьер был в то же время человеком необыкновенно хладнокровным и невозмутимым в самых критических ситуациях, проявлял завидное умение сохранять полное самообладание и выдержку в минуты смертельной опасности. При этом в отличие, например, от Мюрата — тоже гасконца, типичного авангардного командира, порывистого и кипучего, всегда устремленного только вперед, — Бессьер в полной мере обладал качествами начальника резерва, полного энергии, всегда готового к немедленному выполнению полученной задачи, но вместе с тем осторожного и рассудительного.