На посту министра путей сообщения Витте сумел временно ликвидировать на железнодорожном транспорте ставшие обычным явлением крупные скопления неперевезённых грузов. Он настойчиво продолжал политику Вышнеградского по концентрированию железных дорог в руках государства путём выкупа частных железных дорог и наращиванию казённого строительства.

Как отмечалось выше, в августе 1892 г. в связи с болезнью Вышнеградского Витте становится министром финансов и производится в тайные советники. Сфера влияния его значительно расширяется. Ему подчиняется промышленность, торговля, торговое мореплавание, отчасти народное образование, коммерческий и аграрный кредит, вследствие чего он оказывает серьёзное влияние на решение политических проблем Российской империи. На этом важном посту Витте пробыл целых 11 лет, из которых только первые полтора года приходятся на царствование Александра III.

Головокружительный взлёт Витте на самый верх имперской администрации произвёл сильное, но далеко не однозначное впечатление на образованные круги петербургского общества. Вокруг его личности стали создаваться различные домыслы, легенды, измышления, с его именем связывали анекдоты, небылицы и досужие выдумки, и разные «вицмундирные люди» не переставали изощрять своё остроумие над поведением, жизнью и манерами нового гранда российской бюрократии. Но в одном мнении, как отмечали современники Витте, все хулители и остряки сходились единодушно: в бюрократическую среду влита новая струя, которой, несомненно, суждено в будущем внести нечто новое, дотоле неведомое в русской государственной жизни. Сама фигура Витте, манера говорить резко и категорически, его угловатые жесты производили разнообразное впечатление на официальные круги и вылощенную публику столицы. Одним это нравилось, как антитеза бюрократической шаблонности и трафарета… Другие сразу стали к нему во враждебные отношения и, что называется, авансом выпустили когти. Но уже вскоре он победил умом, логикой, аргументацией и непреклонностью в работе. Один из талантливых сподвижников нового министра В. И. Ковалевский с достаточным основанием писал о нём: «Человек сильного ума, твёрдой воли, бьющей оригинальности во внешности, образе мыслей и действий. В нём всё дышало страстностью, порывом, непосредственностью, нечеловеческой энергией. По натуре борец сильный, даже дерзкий, он как бы искал поприще для состязания и, когда встречал противника, вступал с ним в решительный бой… На глазах у всех со сказочной быстротой проявилась могучая натура, которая постепенно всем овладевала и всех вольно или невольно подчиняла себе… В работе его интересовала основная мысль и общее направление. К мелочам он никогда не придирался и не требовал условного канцелярского языка. Работать с ним было и приятно, и легко. Усваивал он новый предмет, что называется, на лету». Витте оказывал всяческое содействие и покровительство своим бывшим знакомым, начальникам, сослуживцам и школьным товарищам. Князь В. П. Мещерский, так вспоминал свою первую встречу с новой звездой, внезапно вспыхнувшей на столичном бюрократическом небосклоне: «Я увидел перед собой высокого роста, хорошо сложённого, с умным, живым и приветливым лицом человека, который сильнее всего впечатлил меня полным отсутствием всякого чиновничьего типа… Витте мне сразу стал симпатичен своей естественностью, безыскусностью в проявлении им своей личности. В чёрном сюртуке, развязный и свободный в своей речи и в каждом своём действии, он мне напомнил наружностью английского государственного человека». Из последующих бесед Мещерский вынес мнение, что в гуманитарной сфере у Витте была масса серьёзнейших пробелов: «Он очень слабо владел французским языком, совсем не знал немецкого и с европейским умственным миром был знаком только посредством нескольких переводных отрывков, а литература, кроме научной по его специальности, литература всего образованного мира и русская, мир искусств, знание истории — всё это было для него чужое и очень мало известное; и если, не взирая на это, люди образованные и умные испытывали удовольствие от беседы с ним, то это доказывает, как даровит был природный ум Витте». Граф В. Н. Коковцов, много лет близко знавший этого исполина государственной мысли, откровенно написал, что «самовозвеличивание, присвоение себе небывалых деяний, похвальба тем, чего не было на самом деле, не раз замечались людьми, приходившими с ним в близкое соприкосновение». Александру III импонировали в Витте ясность ума, твёрдость воли, умение излагать мысли убедительно и просто. Император не только питал симпатию, но и поддерживал все начинания нового руководителя Министерства финансов. Важно подчеркнуть, что период руководства Витте названным министерством с 1892 по 1903 г. ознаменован огромным увеличением бюджета страны, широким развитием государственного хозяйства и крупными реформами в области финансового законодательства.

Продолжая дело своих предшественников Н. X. Бунге и И. А. Вышнеградского, новый министр на первых порах в основу своей политики положил идеи немецкого экономиста первой четверти XIX в. Ф. Листа, исследованию взглядов которого посвятил отдельную брошюру «Национальная экономия и Фридрих Лист», вышедшую в Киеве в 1889 г. С присущей ему энергией Витте стремится реализовать свою программу модернизации империи, превратить страну в течение двух пятилетий в мощную индустриальную державу, защищённую от иностранной конкуренции таможенными барьерами, с сильной регулирующей ролью государства.

Поставив задачу упорядочить структуру бюджета, его доходные и расходные статьи, Витте добился более чёткого разграничения чрезвычайного и обыкновенного бюджетов. Чрезвычайный бюджет, обычно державшийся в секрете, практически являлся бесконтрольным. В своей доходной части процентов на 90 он состоял из внешних и внутренних займов. Расходные же его статьи предназначались на военные нужды, железнодорожное строительство и на ликвидацию последствий стихийных бедствий (неурожаи, голод, эпидемии, пожары и т. д.). По закону 1894 г. бюджет стал более «прозрачным». В нём с большей определённостью и чёткостью выделялись чрезвычайные и обыкновенные части (386, 1993, № 3, с. 44).

Подобно Вышнеградскому, Витте использовал косвенное обложение в качестве одного из существенных источников пополнения бюджета. Только с 1892 по 1901 г. доходы от косвенного обложения возросли на 50%. В числе первых серьёзных мероприятий, проведённых Витте в начале своей деятельности, стало заключение таможенного договора с Германией. В ответ на высокие таможенные пошлины, которые взимались с русского хлебного экспорта, Витте провёл через Государственный совет новый закон, по которому существовавшие тарифы были объявлены минимальными для стран, придерживавшихся режима благоприятствования по отношению к России. Поскольку Германия не придерживалась этого режима, то ставки на германский экспорт в Россию были повышены. В то время это казалось чем-то необычным. Но Александр III поддержал Витте. Столкнувшись с твёрдой позицией, Германия вынуждена была пойти на уступки. Состоялся новый торговый договор 1894 г., по которому обе державы пошли навстречу друг другу (вторично договор был подписан в 1904 г.).

Высокие таможенные пошлины, способствовали росту прямых иностранных инвестиций в российскую экономику, что в определённой мере компенсировало нехватку капиталов и облегчало использование технического и организационного опыта передовых капиталистических держав.