Дмитрий Тимофеевич последовал их совету и осенью отправил духовных лиц в Казань. Вскоре святыня прибыла в расположение ополченцев. Князь встретил ее со всеми необходимыми почестями: преклонил колени и поцеловал. Заруцкий же не захотел даже спешиться и продолжал гарцевать на коне, осыпая Трубецкого насмешками. С этого момента стало ясно, что руководителям ополчения не по пути. Раскол был неизбежен.

Главной проблемой, стоящей перед руководителями Первого ополчения, был вопрос о том, за чьи интересы они борются. Заруцкий настаивал на кандидатуре Марины Мнишек и ее маленького сына Ивана. Трубецкой понимал, что среди русских людей вдова двух самозванцев и ее крошечный сын имеют очень низкий авторитет. Поэтому когда в начале 1612 г. из-под Пскова пришла весть о том, что там «чудесным образом появился царь Дмитрий Иванович», он решил присягнуть новому самозванцу вместе с остальными ополченцами. Однако их решение вызвало по всей стране страшное возмущение — ведь было хорошо известно, что Лжедмитрий убит в Калуге в декабре 1610 г. и его гроб стоял в главном местном храме шесть недель для всеобщего обозрения.

Поняв свою ошибку, Д. Т. Трубецкой приказал арестовать нового самозванца и привезти его в Подмосковный стан. После разбирательства выяснилось, что именем Дмитрия назвался некий Сидорка — плут и обманщик.

Дмитрий Тимофеевич хорошо понимал, что у ополченцев недостаточно сил, чтобы окончательно выбить поляков из Китай-города и Кремля. Король постоянно посылал своим подданным продовольствие и подкрепление, ряды же патриотов таяли с каждым днем, поскольку мирные жители плохо им помогали. Тем не нравились самоуправство и грабительские рейды казаков Заруцкого. Поэтому когда Трубецкой узнал о формировании нового ополчения в Нижнем Новгороде, то поспешил связаться с его руководителями. Он хотел объединиться с ними, чтобы вместе нанести окончательный удар по врагу. Заруцкий же, напротив, увидел в новых ополченцах соперников и даже попытался подослать убийц к их руководителю Д. М. Пожарскому. В итоге пути руководителей Первого ополчения окончательно разошлись. Князь Дмитрий, узнав о подходе к Москве войска гетмана Ходкевича, тут же послал грамоту к Пожарскому с просьбой немедленно выступить в поход для борьбы с гетманом. Заруцкий же ушел из Подмосковного стана на Рязанщину, где занялся грабежами небольших городков и сел.

Второе ополчение подошло к столице вовремя. Однако Пожарский и его воеводы не захотели встретиться в Д. Т. Трубецким для выработки совместного плана отражения атак Ходкевича. Это настолько обидело князя, что он решил не участвовать в боях. Но Второе ополчение не смогло обойтись без Первого. Гетман был отогнан только совместными усилиями.

Постепенно Трубецкой нашел общий язык с Мининым и Пожарским. Не последнюю роль в этом сыграли троицкие старцы, которые посоветовали руководителям ополчений построить на р. Неглинке походную церковь в честь Сергия Радонежского и встречаться в ней для выработки планов совместных действий. В конце октября 1612 г. общие усилия дали положительный результат: 22 октября в ходе боев был взят Китай-город, 26 октября сдался Кремль. Отпраздновав победу, ополченцы избрали временное правительство во главе с Д. Т. Трубецким и Д. М. Пожарским. Им было поручено созвать Земский собор «для царского обирания».

Вполне вероятно, что князь Дмитрий полагал, что имеет все права на престол: был знатен, имел заслуги перед Отечеством, обладал молодостью и здоровьем, чтобы иметь хорошее потомство для основания династии. Но избиратели, собравшиеся в Москву в феврале 1613 г., назвали другое имя — Михаила Федоровича Романова. Трубецкой согласился с их выбором, хотя у нареченного царя вообще не было никаких заслуг и достоинств, лишь близкое родство с представителями угасшей царской династии. Вместе с Пожарским он активно занялся подготовкой встречи всенародного избранника: добывал продовольствие для царского обихода, выискивал средства для ремонта царского дворца и т. д.

Михаил Федорович оценил заслуги полководца-освободителя. За ним был сохранен боярский чин, и во время церемонии венчания на царство ему была доверена почетная должность — держать скипетр. Но потом Трубецкой был направлен на войну со шведами почти без войска. Ему следовало самому привлекать на службу вольных казаков. Естественно, что поход воеводы провалился, и сам он чуть не попал в плен.

Вскоре князь понял, что при дворе нового царя ему не слишком рады. Мать Михаила Федоровича не могла забыть, что Трубецкой был одним из претендентов на трон, поэтому относилась к нему с предубеждением. Для отстаивания родовой чести князю пришлось несколько раз вступать в местнические споры. Но царским родственникам И. Н. Романову и В. П. Морозову он их проиграл. В 1622 г. его заставили объявлять боярство С. В. Головину, который по знатности во многом ему уступал, а в 1624 г. за царским свадебным столом он получил место существенно ниже И. И. Шуйского, недавно вернувшегося из Польши, где тот входил во двор нареченного царя Владислава. Естественно, что такие унижения подточили здоровье князя Дмитрия. Поэтому 24 апреля 1625 г. он скончался в возрасте 40 с небольшим лет. (Морозова Л. Е. Россия на пути из Смуты. Указ. изд. С. 263–268.)

От Переславля-Залесского и Ярославля с дворянами, детьми боярскими, стрельцами и казаками прибыли воевода Иван Иванович Волынский и князь Федор Иванович Мерин Волконский. В источниках сохранилось довольно мало сведений об этих участниках Первого ополчения.