Первое боевое назначение Пожарский получил в 1608 г. Ему было поручено доставить в столицу продовольствие из Коломны. Было известно, что на Коломенской дороге орудует отряд А. Лисовского. Князь не стал ждать его нападения и первым ударил по тушинскому отряду. Это оказалось настолько неожиданным для польского полковника, что он отступил. В итоге Дмитрию Михайловичу удалось беспрепятственно доставить столь необходимое Москве продовольствие. В следующем году царь Василий вновь поручил удачливому князю привезти продукты из Коломны. На этот раз его противником был разбойник Салков. Но и он не помешал Пожарскому выполнить задание государя.

Заметив воинские таланты у Дмитрия Михайловича, В. И. Шуйский отправил его воеводой Зарайска, склонявшегося на сторону Тушинского вора. В городе князь сразу понял, что местные жители склонны к измене. Чтобы ее предотвратить, он приказал свезти в каменную крепость все запасы продовольствия, казну и боеприпасы. Потом своим сторонникам повелел закрыть ворота крепости и выставить караул. Жители, осознав, что все преимущества на стороне нового воеводы, были вынуждены ему подчиниться.

В январе 1610 г. рязанский воевода П. П. Ляпунов попытался привлечь Пожарского к заговору против царя Василия. Но князь ответил, что будет служить тому государю, который сидит на троне в Москве.

Во время быстро меняющейся ситуации в 1610 г. Дмитрий Михайлович оставался в Зарайске, сохраняя нейтральную позицию. Изменить своим принципам ему пришлось в конце 1610 г., когда отряд карателей от пропольского боярского правительства пытался захватить П. П. Ляпунова в Пронске. Пожарский прислал ему помощь и помог выбраться из окружения.

После этого уже самому князю пришлось разбираться с посланцами из Москвы. Он приказал гостеприимно открыть перед ними городские ворота. Когда же те въехали, то были окружены и перебиты. После этого Пожарский связался с Ляпуновым и заявил о своем согласии примкнуть к Первому ополчению. Но предварительно он отправился в Москву, чтобы вывезти семью в безопасное место. Пока все готовились к переезду, стихийно вспыхнуло Московское восстание. Дмитрий Михайлович не мог остаться в стороне. Он соорудил недалеко от дома баррикаду из бревен, прикатил с помощью слуг пушки с Пушечного двора и стал обстреливать приближающиеся польские отряды. Только начавшийся в Белом городе пожар заставил князя отступить. В ходе боев он был ранен и обожжен. Слуги отвезли его сначала в Троице-Сергиев монастырь, а потом — в родовое имение Мугреево.

Осенью 1611 г. к выздоровевшему Пожарскому прибыли архимандрит Нижегородского Печерского монастыря Феодосий и дворянин Болтин. Они уговорили князя возглавить новое народное ополчение.

Прибыв в Нижний Новгород, Пожарский встретился с воинскими людьми и заявил им, что до похода на Москву все должны дать друг другу клятву верности: «Стоять за один и быть в совете за общее дело».

Главным помощником воеводы стал земский староста Кузьма Минин. Во всех делах у них было полное согласие, и как руководители ополчения они очень удачно дополняли друг друга.

К марту 1612 г. численность Второго ополчения достигла 3000 человек, поэтому было принято решение двинуться к Ярославлю. В апреле к патриотам присоединились отряды из Алатыря, Кадома, Темникова и Касимова. Общая численность войска достигла 10 тысяч человек.

На «Совете всей рати» было создано временное правительство, в котором Пожарский стал называться так: «По избранию всей земли Московского государства всяких чинов людей у ратных и земских дел стольник и воевода князь Дмитрий Михайлович Пожарский».

Сначала руководители Второго ополчения были категорически против каких-либо контактов с Первым ополчением. Их возмущали и присяга Псковскому вору Сидорке, и попытка казаков занять Ярославль, и желание Заруцкого расправиться с Пожарским с помощью наемных убийц. К счастью, они были вовремя схвачены и разоблачены.

По инициативе Дмитрия Михайловича было решено начать переговоры с новгородцами, присягнувшими шведскому принцу Карлу-Филиппу. Они могли помочь в борьбе и с поляками, и с казаками. Однако быстро меняющаяся в Москве ситуация помешала достигнуть какой-либо договоренности. В июле 1612 г. от Д. Т. Трубецкого пришла весть о новом походе гетмана Ходкевича. Остановить его у Первого ополчения не было сил.

Д. М. Пожарский решил действовать немедленно и сразу же послал к столице отряд Д. П. Пожарского. Сам же с основным войском двинулся вслед за ним. Остановку он сделал только в Троице-Сергиевом монастыре, чтобы помолиться у гроба святого старца и получить благословение у архимандрита Дионисия.

Не сразу сложились хорошие отношения Пожарского с Трубецким. Но совместные бои с гетманом заставили их сплотиться. Когда враг был отбит, руководители ополчений стали регулярно съезжаться и совместно разрабатывать планы по взятию Китай-города и Кремля. Наконец, 26 октября 1612 г. Москва была полностью освобождена от поляков.

Отпраздновав победу, полководцы-освободители решили, что их главной задачей является созыв Земского собора, который должен был избрать нового царя.

Некоторые современники предполагали, что Дмитрий Михайлович хочет выставить свою кандидатуру. Но он вряд ли мог предпринять этот шаг, понимая, что по своему происхождению не имеет никаких прав на престол.

Пожарский, как и Трубецкой, полностью согласился с решением членов Земского собора избрать на престол двоюродного племянника последнего законного царя Федора Ивановича — Михаила Федоровича Романова.

Новый царь оценил заслуги князя и во время венчания на царство доверил ему нести яблоко-державу. Правда, сразу несколько представителей знати попытались затеять с Дмитрием Михайловичем местнические споры. Выиграть князю удалось только у дворянина Чепчугова. А за местничество с Б. М. Салтыковым, двоюродным братом царя по линии матери, он был даже наказан.