Принцесса Анна, на которую смотрят как на предполагаемую наследницу, находится сейчас в том возрасте, с которым можно связывать ожидания, особенно учитывая полученное ею превосходное воспитание. Но она не обладает ни красотой, ни грацией, а ум ее еще не проявил никаких блестящих качеств. Она очень серьезна, немногословна и никогда не смеется; мне это представляется весьма неестественным в такой молодой девушке, и я думаю, за ее серьезностью скорее кроется глупость, нежели рассудительность».

По воспоминаниям одних современников, Анна Леопольдовна была глупа, невежественна и неряшлива: доходило до того, что она являлась в церковь на службы, не сменив утреннего халата на более подобающий в этом случае костюм. Другие отмечали, что она застенчива и очень любит читать немецкие и французские книги. Но русский двор и, по-видимому, Анну Иоанновну интересовало только одно — плодовитость племянницы.

И вот 3 июля 1739 года Анна Леопольдовна стала супругой Антона Ульриха, герцога Брауншвейг-Беверн-Люнебургского, второго сына герцога Фердинанда Альбрехта Брауншвейг-Вольфенбюттельского и племянника покойной Шарлотты Кристины Софии Брауншвейг-Вольфен-бюттельской, несчастной жены царевича Алексея. Юного принца загодя привезли в Россию (ему тогда исполнилось 14 лет), чтобы он и будущая супруга успели привыкнуть и привязаться друг к другу. «Но это, мне думается, привело к противоположному результату, поскольку она выказывает ему презрение — нечто худшее, чем ненависть», — пишет Джейн Рондо. Принц, как и его невеста, был юношей болезненно застенчивым (возможно, потому, что страдал заиканием), да к тому же невзрачной внешности. Однако Джейн Рондо отмечает также, что принц «вел себя храбро в двух кампаниях под началом фельдмаршала Миниха». Впрочем, это не прибавило ему очарования в глазах принцессы, но дело решило то, что Бирон стал сватать за нее своего сына и Анне Леопольдовне пришлось «выбрать меньшее из двух зол». Интересно, что Анна Иоанновна при всей своей любви к Бирону (на чем бы эта любовь не была основана) не стала настаивать на том, чтобы его сватовство было принято. Видимо, она прекрасно понимала, что брак с представителями весьма влиятельной в Европе Брауншвейгской династии гораздо выгоднее, чем союз с герцогами Курляндскими.

Свадьбу отпраздновали со всей возможной пышностью. Когда процессия отправилась в церковь, то на императрице, как отмечает наблюдательная англичанка, было «платье с жестким лифом (называемое здесь роброном), коричневое с золотом, очень богатое и, по-моему, очень красивое. Из украшений — много жемчуга, но никаких других драгоценностей». Жених был одет в белый атласный костюм, вышитый золотом; а невеста — в платье из серебристой, вышитой серебром ткани с жестким лифом. «Корсаж весь был усыпан бриллиантами; ее собственные волосы были завиты и уложены в четыре косы, также увитые бриллиантами; на голове — маленькая бриллиантовая корона, и множество бриллиантов сверкало в локонах. Волосы ее — черные, и камни в них хорошо смотрелись», — сообщает своей сестре Джейн Рондо.

Принцесса Елизавета была одета в розовое с серебром платье, превосходно украшенное драгоценными камнями.

На церемонии обручения она заливалась слезами то ли умиления, то ли сочувствия к юной Анне, вынужденной выходить замуж за нелюбимого.

На свадебном обеде присутствовали только Анна Иоанновна, жених с невестой и Елизавета. Остальные разъехались по домам, чтобы немного отдохнуть, так как процессия началась в девять часов утра, а когда сели обедать, пробило восемь часов вечера. Но в десять все вернулись во дворец, и начался бал, продолжавшийся до полуночи.

Празднование затянулось на несколько дней. Балы, ужины, маскарады в Зимнем и в Летнем дворцах следовали один за другим. Джейн Рондо скрупулезно отмечает, что когда новобрачных провожали в постель, то принцессу облачили «в белую атласную ночную сорочку, отделанную тонкими брюссельскими кружевами», а принц был «одет в домашний халат». А на следующий день, на балу, «они появились в новых, не в тех, что накануне, нарядах. На новобрачной было платье с выпуклыми золотыми цветами по золотому полю, отделанное коричневой бахромой; на новобрачном — камзол из той же ткани». А еще через день, на маскараде, новобрачные были одеты «в оранжевые домино, маленькие шапочки того же цвета с серебряными кокардами; маленькие круглые жесткие плоеные воротники, отделанные кружевами, были завязаны лентами того же цвета». Когда же после большой кадрили все пошли к столу, то «вокруг стола стояли скамейки, украшенные так, что выглядели подобно лугу; стол устроен так же; и стол, и скамейки покрыты мхом с воткнутыми в него цветами, как будто росли из него. И сам ужин, хотя и совершенно великолепный, подавался так, что все выглядело, словно на сельском празднике. Конечно, английским родственницам леди Рондо были интересны все эти подробности, а завершает письмо Джейн такими словами: «Все эти рауты были устроены для того, чтобы соединить вместе двух людей, которые, как мне кажется, от всего сердца ненавидят друг друга; по крайней мере, думается, это можно с уверенностью сказать в отношении принцессы: она обнаруживала весьма явно на протяжении всей недели празднеств и продолжает выказывать принцу полное презрение, когда находится не на глазах императрицы».

В 1740 году принцесса родила сына Ивана, наследника престола. Анна Иоанновна была этому очень рада и приказала поместить новорожденного возле своей опочивальни. Манифестом 5 октября 1740 года принцу Иоанну пожалован титул великого князя и он объявлен наследником всероссийского престола. «А ежели Божеским соизволением, — говорилось в манифесте, — оный любезный наш внук, благоверный великий князь Иоанн, прежде возраста своего и не оставя по себе законнорожденных наследников, преставится, то в таком случае определяем и назначаем в наследники первого по нем принца, брата его от вышеозначенной нашей любезнейшей племянницы, ее высочества благоверной государыни принцессы Анны, и от светлейшего принца Антона Ульриха, герцога Брауншвейг-Люнебургского, рождаемого; а в случае и его преставления, других законных, из того же супружества рождаемых принцев, всегда первого, таким порядком, как выше сего установлено».

В том же году после смерти Анны Иоанновны Анну Леопольдовну объявили правительницей при младенце-императоре Иоанне VI. Однако уже в ноябре 1741 года о своих правах на престол заявила «дщерь Петрова» — Елизавета.

Принц и принцесса переехали в Зимний дворец, куда перевезли и малолетнего императора Иоанна. Регентом при малолетнем принце сначала назначили Эрнста Иоганна Бирона, такова была последняя воля Анны Иоанновны. Ходили, однако, слухи, что Анна Иоанновна подписала этот указ по настоятельной просьбе самого Бирона и будто бы сказала при этом: «Мне жаль тебя, герцог, ты сам не знаешь, на что идешь». И верно: таким положением дел оказалась недовольна гвардия, подстрекаемая Елизаветой. Однако и сам принц Антон Ульрих сочувствовал движению среди гвардейцев против Бирона. Но узнав о готовящемся против него заговоре, Бирон приказал арестовать гвардейцев и бить кнутом в Тайной канцелярии. Антон Ульрих был исключен за это регентом из русской службы.

Анна Леопольдовна нашла союзника в Минихе — человеке честном, решительном, храбром, верном Петру, да к тому же еще весьма склонном к авантюрам. Тот, не раздумывая долго, среди ночи явился к зарвавшемуся регенту вместе с солдатами-преображенцами и взял его под арест. 9 ноября был издан манифест «об отрешении от регентства Империи герцога Курляндского Бирона», объявлявший правительницею Анну Леопольдовну, с титулами великой княгини и императорского высочества. Бирона с семейством отправили в ссылку в Пелым.