Встреча и любовная связь с Хуаном Пероном действительно круто изменили жизнь молодой актрисы. В 1944 году по его инициативе Эва стала диктором новой политической радиопередачи «Навстречу лучшему будущему», выходившей в эфир несколько раз в неделю. Программа пропагандировала деятельность Секретариата труда и его руководителя. Тогда же Эва начала сотрудничать с этим ведомством как председатель нового профсоюза работников радио. Когда Перон стал министром обороны и вице-президентом, ее положение на канале «Бельграно» еще больше упрочилось, а оклад достиг рекордной суммы в 35 тысяч песо. В начале 1945 года Эва впервые получила предложение сняться в главной роли в фильме «Расточительница». Перон лично посещал съемки, которые щедро им финансировались.

Полковник Перон открыто появлялся с молодой подругой, шокируя чопорных коллег-офицеров связью с актрисой. Благодаря ходатайству Эвы Ф. Муньос Аспири, автор текстов к циклу передач «Героини в истории», возглавил одно из подразделений отдела пропаганды при президенте страны и повел весьма успешную работу по улучшению имиджа своего благодетеля. Это углубило пропасть вражды между Пероном и армейскими чинами, которые и так уже были напуганы ростом его популярности среди рабочих. В начале октября 1945 года под давлением группы офицеров-заговорщиков власти были вынуждены арестовать Перона.

17 октября 1945 года вошло в историю Аргентины как дата «освобождения Перона народом» и рождения перонистского движения. В этот день тысячи рабочих и их семьи собрались на Майской площади Буэнос-Айреса перед президентским дворцом, требуя «вернуть полковника». Распространенное мнение о том, что Эвита участвовала в организации этих массовых выступлений (как это представлено в мюзикле Эндрю Ллойда Уэббера «Эвита», по которому снят фильм с Мадонной в главной роли), не соответствует действительности — в это время она еще не занималась политикой и не обладала никаким влиянием. Сами же перонисты обычно преувеличивают место Эвы в событиях октября 1945 года. Это объясняется тем, что Перон, стремясь подчеркнуть «спонтанность» народной поддержки, неоднократно писал, что в те дни именно она возглавила «безрубашечников» (это знаковое слово перонистского лексикона — синоним бедняков, голытьбы) и вместе с профсоюзами направила выступления рабочих. Но Эва в то время была почти не известна в рабочей среде и к тому же могла действовать только как «подруга полковника». Даже выступление освобожденного Перона перед «безрубашечниками» она слышала только по радио.

После выхода из тюрьмы Перон начал подготовку к президентским выборам, а 22 октября 1945 года Эва и Перон поженились. С этого момента начался новый этап в жизни Марии Эвы Дуарте — она полностью оставила работу в кино и на радио и вошла в предвыборный штаб Перона. Хуан сам стремился вовлечь жену в политическую борьбу — это плюс, когда рядом с кандидатом в президенты находится жена, олицетворяющая возросшую роль женщины в современном мире.

К тому же Перон намеревался включить аргентинских женщин в политическую жизнь страны, предоставив им право голоса. А в Эве он видел наиболее подходящую кандидатуру для агитационной работы в женской среде. Бесспорно, Эва была энергичной женщиной, которая обладала явными задатками хорошего организатора, но по отношению к Перону она всегда занимала подчиненное положение: и до Эвы, и без нее он был и остался политиком, который всегда имел собственные принципы и стиль. Она же действовала в соответствии с его рекомендациями, говорила его языком.

Свою деятельность как политический агитатор Эва начала в конце 1945 года. Вместе с Пероном и его штабом она ездила по стране. Присутствие жены кандидата в президенты на встречах с избирателями стало новшеством в Аргентине. Короткие речи прекрасной супруги энергичного полковника были адресованы в основном женщинам-работницам. Эва удачно копировала найденный Пероном ораторский стиль, обращенный прежде всего к чувствам слушателей, а не к их рассудку. Она уверяла собравшихся в любви и верности народу, называла себя «товарищем Эвитой». Скорее всего, успех ее был обусловлен низким образовательным уровнем основной массы населения и особой эмоциональностью аргентинцев (впрочем, как и всех латиноамериканцев) — к ним обращалась такая же, как и они сами, простая женщина из провинции, которой повезло хорошо выйти замуж. Именно такой доверительный и яркий стиль выступлений оказался наиболее действенным и эффективным.

На президентских выборах в феврале 1946 года Хуан Перон одержал убедительную победу. Эва стала первой леди Аргентины. По положению она теперь принадлежала к элите аргентинского общества, а близость к первому лицу страны увеличивала ее влияние. Перон даже обсуждал с ней важные назначения. Так, с ее одобрения их семейный врач, Рикардо С. Гуардо, стал председателем палаты депутатов конгресса, а бывший охранник Хосе Эспехо был назначен генеральным секретарем Всеобщей конфедерации труда. Также доходные должности получили родственники и знакомые Эвы: брат Хуан стал личным секретарем Перона, мужья старших сестер получили посты сенатора, председателя Верховного суда и директора центральной таможни. Николини сохранил за собой ведомство связи, Муньос Аспири вошел в штат ее помощников — теперь он занимался написанием и редактированием речей для нее и мужа.

Поддерживать накал движения популистского типа можно лишь при существовании тесной эмоциональной связи между лидером и массой. Но обязанности президента не позволяли Перону так часто, как раньше, выступать перед рабочими. Поэтому именно Эва взяла на себя ответственную и трудную роль связующего звена — посредника между Пероном и его «безрубашечниками».

Облеченная доверием вождя, с лета 1946 года она начала посещать предприятия и выступать перед рабочими, а помощь беднякам стала одним из важнейших направлений ее деятельности. В борьбе за влияние в сфере благотворительности разгорелся конфликт между Эвой, представлявшей интересы правительства, и благотворительным обществом, отражавшим мнение оппозиции. Нежелание дам-аристократок избрать жену президента почетным председателем общества привело к ожидаемому результату. В сентябре 1946 года декретом исполнительной власти общество было закрыто, а его имущество конфисковано в пользу государства. В ответ был создан Фонд социальной помощи под руководством Марии Эвы Дуарте де Перон.

Эва никогда не занимала никаких государственных должностей. Однако уже в феврале 1946 года она вела прием граждан в министерстве труда (бывшем Секретариате), обосновавшись в старом кабинете Перона. Теперь контакты рабочих с лидером движения должны были осуществляться только через нее — его личного представителя. В министерстве Эва вела профсоюзно-политическую и социальную работу, по несколько раз в неделю принимая всех, кто нуждался в срочной помощи или хотел передать просьбу президенту. Вначале она была довольно осторожна и официальна. Ее сестра Эрминда рассказывала, что Эва записывала поставленные рабочими вопросы, консультировалась с Пероном, а уже потом давала просителям ответ. Позже она стала принимать многие решения самостоятельно.

Однажды в конце 1946 года Эва появилась в конгрессе, где потребовала от председателя палаты депутатов Р. Гуардо ускорить принятие закона об избирательных правах женщин. Место, которое Эва заняла в политической и общественной жизни, не соответствовало тогдашним представлениям аргентинцев о роли женщины, даже если она супруга президента. Кроме того, отношение к ней во многом определялось идейным противостоянием между перонистским большинством и оппозицией, видевшей в социально-политической деятельности, развернутой женой президента, маневр, нацеленный на укрепление режима личной власти Перона. Ведь президент сочетал умеренные социальные реформы с ограничением конституционных прав и свобод, а Эва ему активно помогала.