В год, последовавший за смертью Перикла, когда Клеон господствовал в афинском вече, Алкивиад сделал первую попытку приобрести политическое значение. Его фамилия в последних поколениях держала себя враждебно в отношении к Спарте и стояла открыто на стороне народной партии. Но Алкивиад склонялся первоначально, как большинство молодого афинского дворянства, к Спарте и оказался врагом народоправления. Он усердно старался снова завязать со спартанцами отношения дружественного гостеприимства, прекращенные его дедом, и оказал спартанским пленным, взятым на Сфактерии, много услуг и одолжений, чем еще не достигнул, однако, большого внимания к себе со стороны спартанцев. Он принял это аристократическое направление в политике не из склонности или убеждения, но из самолюбия; он надеялся подкопать таким образом положение Никия, друга спартанцев, и думал в то же время противодействовать всемогущему Клеону, падение которого было необходимо для того, чтобы Алкивиад мог достигнуть силы и влияния. Когда Клеон пал при Амфиподе, в 422 году, и Никий сделался первым человеком в Афинах, тогда Алкивиад внезапно перешел на сторону народной партии и сделался страстным противником спартанцев. Немного прошло времени, и Алкивиад, оттеснив робкого Никия на задний план, был уже могучим вожаком народа.

С Никиевым миром начинается политическая деятельность Алкивиада, которому было тогда около 30 лет. Он обладал всеми качествами, которые обеспечивали за ним господство над подвижным народом и блестящую карьеру. Потомок самых благородных фамилий, высокого роста и несокрушимой телесной силы, образец, изящной красоты, которая, вместо того чтобы отцвесть с годами, на каждой новой ступени возраста и развития обнаруживала новые прелести; первый богач в Греции, столько же храбрый воин, сколько проницательный и деятельный полководец, неотразимый, когда он хотел склонить кого-либо на свою сторону; остроумным чарующим красноречием, превосходя большинство своих современников, тонкий и оборотливый в дипломатических переговорах, умея скрывать свои цели под наружной откровенностью, но являясь также человеком без чести, стыда и совести; любитель пышности и щедрый до крайней расточительности, высокомерный и надменный равными и высшими, благожелательный и дружелюбны к низшим, когда они не стояли на его дороге, — Алкивиад является настоящим представителем своего времени был за то любимцем афинского народа. Самое высшее место, казалось, столь же мало могло уйти от него, как и от Перикла; он, можно было думать, судьбой назначен к тому, чтобы поднять силу Афин до невиданной, неизмеримой высоты. Но ему не удалось победить странной двойственности в своем характере, разрешить в высшем единстве резкие противоположности, которые перекрещивались в его душе. Навеки чуждой и недостижимой осталась для него чистая, всегда готовая на жертву гражданская доблесть Аристида, равно как и мудрая умеренность Перикла; ее недостает Алкивиаду, как недостает ее и его времени. Не истинный властительный дух одушевляет его, не стремление достигнуть высшей власти ради великих целей — дух, который его наполняет, есть дух неслыханного своеволия и самого необузданного самолюбия, дух суетности, который жаждет только триумфов минуты и личной славы. Все, что он завоевывает, основывает, призывает к жизни, есть поэтому как бы нечто случайное: средоточие и цель его деятельности — единственно в его личности. Но поэтому и его стремление вообще лишено всякого высшего освящения, его политическая деятельность лишена истинного исторического величия.

Когда Алкивиад начал свое политическое поприще, он всеми силами старался разрушить мирное создание Никия и снова вызвать войну против Спарты, в которой он надеялся всего скорее достигнуть славы и влияния. Он скоро склонил к своим целям большую часть афинского парода и искусными переговорами произвел сильную запутанность в положении Пелопоннеса, так что значение Спарты подвергалось крайней опасности. Тогда Спарта напрягла свои силы и при Мантинее (418) разбила наголову афинян и их союз, который Алкивиад образовал против нее. Немного времени спустя Алкивиад увлек афинян к громадному сицилийскому предприятию, в котором сам он в звании полководца должен был играть первую роль. Но едва ступил он на сицилийскую почву, как был отозван.

Когда снаряжение флота, назначенного против Сицилии, было близко к своему концу, афиняне были приведены в большой страх необычайным событием. Многочисленные столбы Гермов, которые стояли на площади и на главных улицах перед домами и храмами, оказались, почти без исключения, в одну ночь обезглавленными. Виновники этого ночного святотатства остались навсегда неизвестными. Многие хотели видеть в этом легкомысленную и дерзкую шалость беспутной, пьяной молодежи; другие думали, что, должно быть, коринфяне устроили все это дело, чтобы дурным предзнаменованием напугать и отвратить афинян от похода на Сиракузы, коринфскую колонию; многие опять видели здесь намеренное оскорбление религии, широкий заговор, направленный против существования государства. Это последнее мнение старались распространить в народе именно аристократические клубы (этерии), враждебные существующему государственному порядку. Может быть, сами они и были повинны в деле, а теперь старались воспользоваться им против Алкивиада, которого они желали свергнуть. Своими речами они приводили граждан в больше и большее беспокойство и волнение и наконец достигли того, что дума и народ в продолжение немногих днем собирались множество раз для расследования дела и что потом следствие было расширено на всю область общественного богослужения. Когда уже приблизилось время, назначенное для отплытия флота и Алкивиад в звании полководца должен был сесть на корабль, тогда выступил демогог Андрокл, заклятый враг Алкивиада, с несколькими рабами и метиками и обвинил Алкивиада и его друзей не только в изуродовании статуй, но, сверх того, в святотатственном осмеянии Елевзинских таинств, которые они, по словам его, передразнивали за вином. Алкивиад будто бы играл роль иерофанта, верховного жреца, посвящающего в мистерии, Феодор — роль герольда, Политион — роль факелоносца, а другие друзья приняли роль посвящаемых в таинства. Алкивиад требовал немедленного и строгого следствия и изъявлял готовность, если вина его будет доказана, понести самое жестокое наказание; в противном случае он требовал. Чтобы его оставили неприкосновенно в его должности. Враги Алкивиада ожидали, что Алкивиад будет немедленно смещён с должности, и надеялись погубить его, когда флот с войнолюбивой молодежью будет далеко и Алкивиад останется без друзей и приверженцев. Но обстоятельства приняли другой ход. Войска, посаженные на корабли, требовали своего полководца, с которым они только и надеялись найти победу и добычу; 1000 тяжеловооруженных союзников из Аргоса и Мантинеи объявили, что они только в угождение Алкивиаду решились пуститься в далекое плавание через море и сейчас же от того откажутся, если ему будет сделана какая-нибудь неприятность. Тогда враги Алкивиада пошли на другую хитрость: через посредство нескольких ораторов, которые хотели дать себе вид, как будто они говорят в интересах Алкивиада, они представляли народу, что нехорошо отнимать дорогое время у полководца, поставленного с такими полномочиями во главе больших военных сил, только ради этого несчастного следствия, конца которому нельзя и предвидеть, между тем как и войско, и союзники в сборе; он должен в добрый час сесть на корабль и плыть по своему назначению, а когда война будет окончена, явиться к отчету. От Алкивиада не ускользнула злая хитрость врагов; он объявил: неслыханное дело человека, на котором лежит тяжелое обвинение, отправлять полководцем на войну во главе таких сил; следует немедленно произвести следствие и наказать его смертью, если он не в силах будет оправдаться, в противном случае, направляясь против врага, он должен быть в тылу совершенно безопасен от всяких интриг и происков. Алкивиада не послушали и дали ему приказание плыть по назначению.