Для изучения специальных наук императрица приставила к великим князьям целый корпус талантливых учителей, среди которых были и известные ученые. Физику им преподавал академик Л. Ю. Крафт, естествознание и географию – академик П. С. Паллас, математику – Ш. Массон, историю и словесность – М. Н. Муравьев. «Наставником в христианском законе» и духовником Александра и Константина стал протоиерей Андрей Самборский, преподававший им также английский язык. К этому человеку, прожившему 15 лет в Лондоне, брившему бороду и носившему светскую одежду, многие современники и потомки относились с предубеждением, полагая, что он дал будущему императору лишь поверхностное религиозное образование. Согласно более позднему замечанию митрополита Московского Филарета (Дроздова), Александр в молодости (до духовного потрясения, вызванного войной 1812 года) исповедовал некое идеальное, или абстрактное, христианство, т. е. выработал в себе религию, одинаково мирившуюся со всеми вероисповеданиями и ни к одному из них не принадлежавшую.

Значительное внимание в процессе воспитания великих князей уделялось их физическому развитию. Они занимались не только танцами, фехтованием, верховой ездой и плаванием, но также столярным ремеслом, огородничеством и садоводством. Императрица с удовольствием наблюдала, как внуки копали грядки, сажали капусту, сеяли горох и ловили рыбу.

Когда Александр и Константин достигли юношеского возраста, отец стал привлекать их к военным занятиям в Гатчине. Там у цесаревича были созданы особые войска, одетые в форму прусского образца и хорошо вышколенные. Братьям нравились эти занятия, они часто и с удовольствием произносили фразу: «Это по-нашему, по-гатчински». Несмотря на то, что от гула пушек Александр в юности практически оглох на левое ухо, увлечение армией и страсть к парадам остались у него на всю жизнь. В Гатчине Александр познакомился и подружился с А. А. Аракчеевым, профессиональным артиллеристом, бесконечно преданным его отцу. Для неопытного юноши он стал превосходным учителем армейского дела, а нередко и спасителем от гнева раздражительного Павла Петровича.

Из всех наставников наибольшее влияние на формирование личности нашего героя оказал швейцарец Ф. С. Лагарп. Впоследствии, уже будучи императором, Александр неоднократно повторял при различных обстоятельствах и с некоторыми вариациями: «Всем, чем я являюсь, я обязан швейцарцу». При русском дворе Лагарп появился благодаря стечению случайных обстоятельств. В 1782 г. по рекомендации Ф. М. Гримма он сопровождал в поездке по Италии И. Д. Ланского, младшего брата фаворита Екатерины II А. Д. Ланского, после чего получил приглашение императрицы посетить Санкт-Петербург и нанести ей визит. Оценив «добропорядочность, благоразумие и рассудительность» Лагарпа, в сентябре 1784 г. Екатерина назначила его преподавателем французского языка к великому князю Александру. Видимо, уже тогда она задумывалась и о дальнейших перспективах для швейцарца, ибо писала Гримму, что держит его про запас.

Павел Петрович и Мария Фёдоровна с детьми Александром и Константином. Художник К. Хойер.

В июне 1784 г. при посредничестве Н. И. Салтыкова Лагарп передал Екатерине записку c изложением его взглядов на то, чему и как надо учить великих князей: «Будущий правитель не должен быть ни физиком, ни натуралистом, ни математиком, ни географом, ни филологом, ни юристом… Но он должен быть честным человеком и просвещенным гражданином и знать преподаваемые ему предметы настолько, чтобы понимать их настоящую цену и иметь ясное сознание обязанностей, лежащих на монархе, в руках которого счастье и несчастье многих миллионов». Записка чрезвычайно понравилась императрице, решившей, что ее автор «способен преподавать не один только французский язык».

С сентября того же года Лагарп стал заниматься с великими князьями историей, правом и литературой. Будучи убежденным республиканцем, сторонником идей французского Просвещения, он старался привить своим ученикам уважение к правам человека. Лагарп утверждал, что лучшей формой государственного устройства для современного общества является республика или конституционная монархия, что крепостное право должно быть непременно уничтожено. Юный Александр жадно впитывал эти либеральные идеи, несмотря на то, что они имели мало общего с российской действительностью того времени. Контраст между системой преподавания Лагарпа и реальным предназначением российского самодержца неоднократно подчеркивали и современники, и исследователи. В частности, басня И. А. Крылова «Воспитание льва» (1811), где орел обучает львенка, наследника царя зверей, искусству вить гнезда и прочим птичьим премудростям, считается намеком на воспитание Александра Лагарпом. Мораль басни гласит: «Важнейшая наука для царей: знать свойство своего народа и выгоды земли своей».

Лагарп сыграл значительную роль в формировании не только мировоззрения Александра, но также его характера и манеры поведения. Например, он старался внушить великому князю, что монарх «не может иметь истинных друзей», так как его привязанность будет неизбежно обращаться приближенными во зло. Эта осторожность, посеянная Лагарпом в душе воспитанника, со временем переросла в подозрительность и дала повод многим современникам упрекать Александра в двуличии и отсутствии искренности. В исторической литературе данная черта Александра объясняется, как правило, тем сложным положением, в которое поставила его взаимная неприязнь Екатерины II и Павла Петровича. Необходимость поддерживать хорошие отношения с обоими, постоянно лавируя между ними, создала почву для двойственности и притворства.

Наконец, изысканная манера Александра держаться походила на хорошо усвоенное наставление Лагарпа, согласно которому «император должен иметь вид». По словам камер-пажа П. М. Дарагана, поведению Александра была свойственна некоторая театральность. Мемуарист отмечает его «мерный, твердый шаг», «картинное отставление правой ноги», «держание шляпы так, что всегда между двумя раздвинутыми пальцами приходилась пуговица от галуна кокарды». «Впрочем, – добавляет он, – все это шло к нему, всем этим любовались». Производить впечатление на окружающих Александру было совсем несложно. Природа наградила его великолепной внешностью. Он был высок, красив, грациозен, приятен в обращении. По словам графини В. С. Шуазель-Гуфье, его голубые «несколько прищуренные глаза» имели «ласковое выражение», «красивые губы» украшала «особая улыбка» и даже «сутуловатость фигуры, безобразившая подражателей ему, у Александра увеличивала благоприятное впечатление».

Сближение Александра с Лагарпом, усиливавшееся с течением времени, не пошатнуло при этом позиции Н. И. Салтыкова, остававшегося главным воспитателем великого князя вплоть до его женитьбы в 1793 г. Сохранившаяся переписка юного Александра с Салтыковым не оставляет сомнений в близости и доверительности их отношений. В частности, великий князь откровенно признавался воспитателю в своих проступках на уроках (невнимании, нетерпеливости и др.) и неоднократно просил его выступить посредником между ним и строгим Лагарпом, порой удалявшим его с занятий. В 1790 г. в знак признания заслуг Екатерина II даровала Салтыкову титул графа. В 1814 г. Александр возвел бывшего воспитателя в княжеское достоинство.