Особо выдающуюся роль сыграл Александр I и во время заграничных походов русской армии в 1813–1814 гг. Несмотря на раздававшиеся в русском стане по окончанию кампании 1812 г. предложения не вести активных действий за границей и о необходимости заключения мира с Наполеоном, русский царь настоял на продолжении наступательных операций в Европе. Он же стал вдохновителем, идеологом, организатором и фактически военно-политическим лидером новой антинаполеоновской коалиции. В периоды временных неудач он предпринимал титанические усилия, чтобы не допустить развала и сохранить в рядах образовавшегося альянса всех союзников. Но Александр I не только улаживал трения, он разработал единую военную и внешнеполитическую стратегию союзников и предлагал верные тактические решения. В 1813 г. в критические моменты, как, например, во время Лейпцигской битвы, он решительно вмешался в события: несмотря на возражения австрийцев, он силой своего авторитета настоял на необходимости решительных действий (по выражению А. И. Михайловского-Данилевского «вырвал победу из рук Наполеона»); в 1814 г., вопреки мнению и противодействию тех же австрийцев, стал инициатором движения сил союзников на Париж, что и привело к окончательному падению Наполеона и отречению его от трона. Большинство современников отмечали также крайнее великодушие и лояльность, проявленные российским монархом, в отличие от других союзников, по отношению к побежденной Франции.

1814 г. стал «звездным часом» международной политики России, высшей точкой славы Александра I, после чего для него открывалось новое дипломатическое поприще. Для Наполеона же окончательная развязка в судьбе еще не наступила. В следующем году он попытался еще раз вернуться на европейскую политическую сцену. Знаменитые «сто дней» добавили ему несколько минут прижизненной славы и популярности после смерти. Но последовавшая затем ссылка на остров Святой Елены означала не только общественное забвение и медленное увядание опального императора. Для такой деятельной натуры как Наполеон, привыкшего долгое время быть в эпицентре событий, она знаменовала политическую смерть. Хотя его фигура до момента кончины воспринималась ничего не забывшими противниками как главный символ зла («изверг» и «враг человечества»), политически он перестал быть опасен. Значимым осталось только имя ― Наполеон. Оно знаменовало революционную и послереволюционную эпоху, времена кардинальных перемен и громких побед. Самому же носителю имени в вынужденном бездействии в качестве государственного узника всех европейских монархов оставалось лишь одно ― писать мемуары, на основе которых впоследствии родилась «наполеоновская легенда».

Для Александра I ― прямого антипода великого полководца, ― после ухода со сцены его главного противника, настало время бурной международной деятельности, когда его моральный авторитет безмерно возрос и в «концерте» победителей ему по праву принадлежала первая скрипка. Озабоченный судьбой послевоенной Европы русский император продемонстрировал нетрадиционное мышление и новаторские подходы в международной политике. Будучи одним из главных творцов Венской системы, зафиксировавшей передел границ и новую расстановку сил в Европе, он лично разработал и предложил схему мирного существования и коллективной безопасности, предусматривавшую сохранение сложившегося баланса сил, незыблемость формы правлений и установленных границ. Она базировалась на широком круге идей, прежде всего, на нравственных заветах христианской религии, что многим давало повод называть Александра I «идеалистом-политиком» и «императором-романтиком». Принципы были изложены в Акте о Священном союзе 1815 г., составленном в стиле Евангелия. За расплывчатыми и религиозно-мистическими постулатами Акта, первоначальная редакция которого была написана рукой российского монарха, прочитывалось новая трактовка «европейской идеи».

В свое время Наполеон также пытался объединить под своим скипетром все народы континента на конфедеративной основе в единое целое. Но реализовать свой замысел он пытался путем военного насилия и введением на всей европейской территории своего знаменитого Гражданского кодекса, что, по его мнению, позволило бы объединить народы и «образовать единственную и единую нацию…». В противовес наполеоновской идее принудительного объединения Европы под эгидой французской культурной, правовой и экономической гегемонии Александр I предложил добровольный союз монархов ради мира, коллективной безопасности и стабильности. Помимо Акта (предусматривавшего «неразрывное братство» монархов), который подписали почти все европейские государи (кроме Англии и Ватикана), четырьмя главными европейскими державами в дополнение к нему был составлен Парижский договор 1815 г. Он оформил так называемый Четвертной союз (Россия, Англия, Австрия Пруссия), который фактически решал основные европейские проблемы. Предусматривался и механизм функционирования Священного союза. Он основывался на постоянных взаимных контактах, для чего по мере надобности созывались международные конгрессы. Дипломатия, таким образом, приобрела редко употреблявшийся статус и получила новое измерение: помимо традиционно двусторонней стала еще и конференционной. Созывавшиеся тогда конгрессы по существу стали предтечами современного европарламента ― клубом или собранием всех монархов. В условиях феодальной Европы было невозможно выдумать или предложить ничего иного. Но как прецедент это имело для будущей Европы важное значение. Можно особо отметить и еще одно конфиденциальное предложение, сделанное Александром I английскому правительству в 1816 г. ― об одновременном пропорциональном разоружении европейских государств. Поразительный почин для самой огромной и могущественной державы! Но Англия предложения не поддержала, и смелая инициатива осталась невостребованной. Мир вернулся к реализации этой преждевременно сформулированной идеи значительно позднее.

Историки самых разных направлений и взглядов в свое время, находясь под влиянием различных моральных и идеологических критериев, много писали о реакционной сущности и охранительной направленности деятельности Священного союза («заговор монархов против народов»), о борьбе с революционным движением, в которой Россия («жандарм Европы») играла не последнюю роль. Иные наполняли свои характеристики исключительно отрицательным смыслом, часто подменяя и сужая рамки термина «Венская система» до понятия «Священный союз». Некоторые авторы делали акцент на том, что внешняя политика Александра I этого периода не отвечала национальным интересам и на международной арене связывала России руки соблюдением принципов Священного союза (невозможность кардинально решить Восточный вопрос), а занятость европейскими делами отвлекала царя от решения внутренних проблем. Кроме того, заметный рост влияния и престижа России вызывал ответное противодействие крупных западных держав. Многие ученые были не совсем правы, когда, указывая на мотивы, которыми руководствовался российский император, характеризовали их как иллюзорные или идиллические мечтания, явно при этом преувеличивая внешнеполитический альтруизм Александра I. Без всякого сомнения, любой исследователь не сможет не заметить в действиях российского императора в последнее десятилетие царствования элементы мистицизма, его веры в мессианское начало. В то же время историки стали замечать сугубый практицизм царственного мистика, ведь созданная во многом благодаря его усилиям Венская система не давала сбоев на протяжении полувека и оказалась на редкость стабильной, так как, несмотря на имевшиеся противоречия между великими державами, была нацелена на мир, а не войну, а европейский консенсус достигался коллективными усилиями для достижения рациональных решений через переговорный процесс и компромиссы.